全氟化合物在水环境多介质中的分布及生物富集

摘要

本文利用现场调查与实验室研究相结合的方法，系统研究了全（多）氟化合物(per-(poly-)fluorinated chemicals，PFCs)在典型水环境（沈阳、天津）多介质中的分布、分配行为以及生物富集效应，探讨了PFCs在沉积物/水相间的分配系数(KD值)的影响因素，研究了溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)以及生物扰动存在时，对生物体富集PFCs的影响。主要的研究结果包括：
　　 1．调查了我国东北浑河流域、沈阳市区的地表水和主要污水处理厂的进出水中的PFCs浓度水平和分布。结果表明全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟已烷羧酸(PFHxA)是地表水中最主要的PFCs，全氟辛烷磺酸(PFOS)和长链的全氟取代烷基酸(PFCAs，＞C8)检出率及浓度都较低。评估了浑河不同断面PFCs的质量流量，结果表明，城市对浑河中PFCs的贡献较大，而且贡献率与城市人口及经济总量有关，沈阳市的贡献大于抚顺市。分析了PFOA和PFOS沿市内运河、排污河浓度变化情况，分析表明污水处理厂和下游工业排放是其可能的来源，且这两种物质的来源也存在着差异。沈阳市区内PFCs在不同水体中浓度排序为：污水处理厂＞排污河＞运河＞湖泊＞浑河。
　　 2．调查了PFCs在天津海河和大沽排污河内水相和沉积物相中的空间分布。海河中多数种类PFCs的浓度水平要低于大沽排污河中的水平；而沉积物中的浓度则相反，是因为大沽河的清淤工作。短链的PFCAs(≤C8)易存在于水相，而长链PFCAs(＞C8)、PFOS和8:2不饱和氟调酸(8:2FTUCA)则更易于被沉积物吸附。PFOA是海河水体中最主要的PFCs，且下游地区浓度较高。而大沽排污河中段较高浓度的PFOA和PFOS则与污水处理厂出水的排入有关。沉积物/水间的分配系数Kp值与有机质含量的相关性不显著，表明沉积物特性和水相的理化性质共同决定PFCs在两相间的分配行为。首次报道了8:2FTUCA的KD值，海河下游的PFOS和8:2FTUCA的logKOC值要高于上游，而短链的PFCAs和全氟壬烷羧酸(PFNA)则相反。logKOC值随PFCA碳链长度的增加而增大。PFOS的KOC值要大于相同链长的PFCA(PFNA)0.8log单元，8:2FTUCA的KOC值比相同链长的全氟癸烷羧酸(PFDA)小0.2log单元。
　　 3．首次系统地研究了PFCs（特别是一些降解前体物及中间产物）在湿地自然保护区内的水、沉积物和生物样品体内不同组织的分布。结果表明，天津大黄堡湿地水相中PFCs以PFOA和PFOS为主，短链PFCAs浓度和所占比例均较高，沉积物中是以PFOA和PFOS为主，但是浓度较低。所有生物各组织内的PFCs都是以PFOS为主，长链PFCAs含量也较高，PFCs有一定沿食物链传递的能力。除PFHxA外，不同PFCs的生物富集因子(BAF)值随着碳链的增加而增加，相同碳链的全氟烷基磺酸(Perfluoroalkane sulfonates，PFSAs)的BAF值高于PFCAs。BAF值的排序分别为PFOS＞PFNA＞PFOA。本研究第一次报道了8:2FTUCA的BAF值，表明这类物质也较易被分配到水生生物体内。全氟十一烷羧酸(PFUnA)和全氟十二烷羧酸(PFDoA)的检出率很高，前体物及降解的中间产物的浓度普遍较低。本文还分析PFCs在生物体内各组织之间的分配，可知，除了6:2FTUCA和8:2FTUCA外，其他PFCs都倾向于分配到生物的内脏和肝脏部分，PFOS比相同链长的PFNA更容易分配到肝脏中。PFCs在生物体内各组织间的分配的优先顺序如下：肝脏＞内脏＞卵＞肌肉。初步比较了直链PFOS(L-PFOS)和支链PFOS在不同组织间的分配，除了鲢鱼外，其他类生物内脏部分的L-PFOS的比例都高于肌肉部分，而肝脏最容易富集L-PFOS:青蛙卵中L-PFOS占总PFOS比例低于肝脏中的比例。
　　 4．首次探讨了DOM对PFCs在不同吸附剂上的吸附影响。DOM促进PFCs在土壤和沉积物两种吸附剂上的吸附，而且随着DOM加入量的提高，吸附促进作用增强。但是不同的DOM提取液所造成的吸附促进效果不一样，主要由溶液相残留DOM与颗粒物相吸附的DOM作用相对大小决定的。DOM对PFCAs和PFSAs的吸附促进作用随碳链的增加而加强，表明DOM的存在更容易促进长链PFCs向沉积物相分配。
　　 5．首次利用室内微宇宙，探讨了不同习性生物对PFCs的富集。泥鳅富集的能力要强于锦鲤。对于不同的PFCs，随着链长的增加生物富集效果会更强，而且PFOS的富集能力大于PFNA。首次探讨了DOM和生物扰动对不同生物（锦鲤和泥鳅）富集PFCs的影响。结果表明DOM能够显著的抑制这两种生物对各种PFCs的生物富集，而且对锦鲤的抑制作用更明显。泥鳅的生物扰动对锦鲤富集不同的PFCs的影响表现出不一样的作用，对长链PFCAs(C11-C12)有促进作用，而对其他PFCs则表现出抑制作用。