聚己内酯在复杂体系中的结晶和组装结构研究

摘要

聚己内酯(Poly(ε-caprolactone)，PCL)是一类生物相容和生物可降解性聚合物材料，具有良好的药物通透性和力学性能，近些年来随着在组织工程和药物封装释放等方面的迅速发展，PCL在生物材料中的应用得到了广泛关注。然而PCL本身并不具有特殊的功能性，此外普通的PCL均聚物结构单一，因此通过对PCL化学结构或拓扑结构的改性来满足一些特殊用途和场合的需求是很有意义的研究工作。而通常改性后的体系具备一定的化学组分以及结构上的复杂性，研究这种复杂体系不仅有助于我们认识一些新颖和特殊的材料性能和结构，同时也能加深我们对某些基础理论的理解。
　　 对于PCL化学结构的改性，我们将目光投向了一种多金属氧酸盐无机材料。多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)，是由前过渡金属原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的阴离子单分子簇，具有良好的质子酸性、氧化还原催化性和高热稳定性等，因此多金属氧酸盐在催化、生物医药、材料等领域表现出广阔的应用前景，同时在学科研究领域也成为关注热点。然而POM本身通常是一种无机晶体或粉末，在材料加工方面是很难操控的，因此适当的改性，对其应用和发展是很有必要的，其中基于化学共价键的有机改性方法是得到具有特殊功能结构的有机无机杂化材料的一种有效的途径。因此，我们在PCL中引入POM后，不仅实现了对PCL的功能性改性，同时也使得含POM材料的可加工性大大提升。
　　 我们首先合成了一种Anderson型POM与PCL的杂化聚合物，采用的方法是先在POM两端修饰上羟基基团，然后通过开环聚合（Ring-openingPolymerization.ROD）连接上PCL聚合物链。我们改变引发剂与单体的初始比例合成了不同分子量的杂化聚合物，通过NMR、MS、FT-IR、GPC和XPS等表征方法证明了这种杂化聚合物的结构。接下来我们研究这类杂化聚合物的结晶行为，我们发现随着分子量的增加，结晶速率反而在增加，这与通常的均聚物的趋势是相反的，我们认为这是由于分子量大的杂化聚合物中POM的含量少，相比于分子量小的杂化聚合物，对结晶过程中的分子运动能力影响大大降低。而DSC恒温结晶曲线表明结晶熔点变化并不明显，计算得到的结晶度较均聚物有一定程度的降低，说明POM的引入并不影响结晶片晶结构，只是降低了PCL结晶的完善程度。而最让人感兴趣的是这种杂化聚合物在溶液中的自组装结构，我们在一定溶液条件下制备了一类表面带有孔洞的球状聚集体，为了能更准确更细致地观察其真实结构，我们采用了透射电镜三维成像技术来构建其三维立体结构，结果与我们的预期是一致的，也确实证明了表面孔洞的存在。随后，我们又研究了这类杂化物自组装结构的影响因素。首先是分子量影响，只有较低分子量样品，如HP-100和HP-150，才会形成这类球状聚集体，而高分子量样品，如HP-300和HP-500，则由于溶剂选择性差而不能形成明显的组装结构；其次是时间因素，随着时间的推移，HP-100倾向于先形成枝状胶束，以及枝状胶束与球状聚集体的混合物（梅花状），最后再逐渐形成球状聚集体，并且形成的数量越来越多；然后是初始浓度的影响，如HP-150样品，当初始浓度为2mg/ml时，会比1mg/ml时更易形成球状聚集体。
　　 接下来我们采用另一种合成路线来制备Dawson型POM与PCL的杂化聚合物，我们首先合成了带有叠氮基团的POM衍生物，同时又合成了端基为炔的PCL聚合物链，然后将二者通过点击反应连接在一起。由于端炔基PCL可以很容易地进行分子量控制，因此最终的杂化聚合物的分子量通过这种方法可以更为准确地得到调控。我们也通过NMR、MS、FT-IR、GPC等方法确定了其分子结构，并研究了这类杂化聚合物的结晶性质。
　　 对于PCL拓扑结构的改性，我们选择了刷形聚合物，作为一类具有特殊链结构的高分子，它也有着许多实际应用，如作为热塑型弹性体、稳定剂、分离用薄膜、水凝胶、药物载体等，另外在生物体中刷形聚合物的结构也常常更受青睐，例如蛋白多糖就是一种具有刷形结构的聚电解质，这类分子在人体的细胞信号转导、细胞表面保护以及肺清理等都起到很大的作用。刷形聚合物的这些不寻常的性能和功能与其特殊的结构是密切相关的。在我们研究的刷形聚合物中，PCL链和聚氧乙烯(PEO)链在聚（苯乙烯-alt-马来酰亚胺）的主链上是相互交替接枝的，通过研究这类特殊刷形聚合物的凝聚态结构以及PCL支链在其中的角色扮演，将不仅有助于我们理解刷形聚合物的功能性来源，同时也为发展PCL功能性材料提供另一种改性的可能性和思路。
　　 在刷形聚合物的研究工作中，我们主要关注的是其结晶行为。我们所研究的温度范围为10℃-85℃，此时PEO支链由于聚合度较低不能结晶，只有PCL支链是可结晶的。首先是结晶热力学研究，我们通过DSC的等温结晶曲线中的熔融双重峰分析得到PCL可能会形成两种结晶堆积结构，而在SAXS结果中我们发现结晶层状结构的长周期随结晶温度在变化，因此我们推测在高温时刷形分子倾向于形成穿插结晶模式，基于这种穿插结构，我们认为刷形聚合物中穿插方式的片晶增厚程度较普通的折叠链片晶增厚要小，从而解释了DSC的Tm-Tc曲线中三段斜率的产生原因；然后是结晶生长动力学的研究，在PLM图中我们观察到了典型的球晶形貌，并且发现球晶生长速率与主链分子量成反比，我们认为这是由于分子量越大，刷形分子的体积也越大，在结晶过程中的运动扩散速度将变慢。此外我们采用了在位的FT-IR方法追踪了结晶过程的PCL结晶相关峰变化情况，并使用Avrami方程进行分析，我们发现在IOOC和300C下Avrami指数均小于或等于2，这意味着PCL的结晶是受限的，并且Avrami指数随温度增加，会逐渐从~1增加到~2，这说明PCL的受限结晶还受其他因素影响，而这一因素与温度是关联的；接下来是受限结晶机理研究，在DSC的动态降温曲线我们发现刷形聚合物中的PCL结晶温度比PCL大单体的温度降低很多，再次证明了PCL是在一个较小的受限区域中结晶，此时的成核可能为均相成核，即需要更大的过冷度，因此结晶温度大大降低。虽然刷形聚合物形成的是球晶，但我们认为其形成机理与均聚物是不同的，整个刷形大分子是通过迁移扩散的方式加入到结晶前沿，而加入方式因其特殊的分子结构只能采取平行插入的方式，因此形成球晶结构，同时，分子一旦加入到生长前沿，PCL即被受限在PEO-backbone和PCL的层状结构之间进行结晶，我们认为这一过程是“动态受限结晶