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金属-有机骨架应用于有机污染物的去除和固相(微)萃取

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摘要

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类新型的多孔材料,由金属和有机配体自组装形成。组成和结构丰富多样,且比表面积大、孔径可调控和便于后修饰等优点决定了这类材料作为潜在的吸附剂对水体环境污染物进行研究。本论文旨在初步探究MOFs作为吸附剂在有机污染物的去除和固相(微)萃取中的应用潜力。主要研究内容与创新点概括如下:
   水热法合成了MIL-100(Fe)并采用批吸附实验方法研究了孔雀石绿在该材料中的吸附行为,对比在不同温度下的吸附平衡等温线,测定了不同浓度孔雀石绿在MIL-100(Fe)吸附剂上的动力学数据,以及对吸附后材料的再生条件进行了考察。实验结果表明,Freundlich方程对孔雀石绿在MIL-100(Fe)吸附剂的吸附等温线实现最佳拟合。通过对动力学的研究发现,该吸附过程符合准二级动力学方程,并且在整个吸附过程熵变起着重要作用。在对颗粒内扩散模型的拟合分析发现该吸附存在多个不同的过程,其中膜扩散过程决定了吸附起始的速率。通过Zeta电势和X射线光电子能谱数据分析可知MIL-100(Fe)材料对孔雀石绿的吸附除了静电吸附的作用外,还存在Lewis酸碱反应。MIL-100(Fe)中含有水分子占据的金属位点,孔雀石绿分子中的-N(CH3)2基团与MIL-100(Fe)中的Lewis酸位点进行作用。与传统的吸附剂活性炭和沸石相比,MIL-100(Fe)具有更高的吸附容量,加之良好的溶剂稳定性以及可再生的特点,说明MIL-100(Fe)是一种应用前景广阔的吸附材料。
   MOFs由于具有大比表面积、热稳定性好、孔道结构有序,在孔内和表面可进行官能团修饰等诸多独特性质,因而在分析化学领域潜在应用前景广阔。目前将磁性微球结合MOFs用于磁固相萃取痕量污染物的检测尚未见报道。MIL-101是具有较大比表面积和不饱和金属位点的介孔MOF,其溶剂稳定性良好,是一种吸附性能优异的吸附剂材料。因此,我们提出了一种快速磁功能化MIL-101(Cr)应用于磁固相萃取水样中痕量的持久性有机污染物多环芳烃。快速磁功能化MIL-101(Cr)是将磁性微球和MIL-101(Cr)按最优比例加入到目标水样中,在超声辅助下一方面MIL-101(Cr)与磁性微球发生静电作用使其原位快速磁化,另一方面MIL-101(Cr)依据自身多孔和大比表面积等特性吸附目标物,在外加磁场的作用下,利用磁力将吸附了多环芳烃分子的MIL-101快速从水中分离。MIL-101(Cr)从水中吸附多环芳烃主要是基于多环芳烃的憎水性质在液固两相的分配、与MOF骨架配体对苯二甲酸中的苯环形成π-π作用以及在MIL-101(Cr)不饱和金属位点与多环芳烃的π电子形成配位结合。实验采用高效液相色谱-二极管阵列检测器分离和测定多环芳烃,检出限和定量限分别为2.8-27.2 ng L-1和6.3-87.7 ng L-1。日间和日内分析相对标准偏差分别为3.1%-8.7%和6.1%-8.5%。实验结果证明了快速磁功能化MIL-101(Cr)的可行性,并成功用于磁固相萃取。
   采用氢氟酸蚀刻不锈钢纤维生长Bio-MOF-1膜用于固相微萃取水中痕量多环芳烃。Bio-MOF-1膜的成膜过程主要是在氢氟酸蚀刻不锈钢纤维后表面产生多金属源(Cr、Fe源)活性位点可与在反应母液中的有机配体结合,有机配体继续和母液中的金属源Zn离子逐渐生长成膜。通过该涂层纤维对多环芳烃的萃取机理进行探讨,发现这种纤维对芳环数多的多环芳烃具有优异萃取性能是基于多环芳烃中的芳环和Bio-MOF-1骨架结构中的苯环之间π-π相互作用,以及金属中心与多环芳烃存在的金属-π作用。本法合成得到的Bio-MOF-1涂层纤维具有线性范围宽、检出限低和重现性好等优点。利用这种纤维对水样进行测定,并得到较好的回收率。

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