典型难生物降解污水的毒性鉴别和高效处理技术研究

摘要

随着人类生活水平的提高和现代工业的发展，排放到环境中的污染物的种类和数量也日益增加。其中，尤为令人担忧的就是难生物降解的污水，这些污水通常具有毒性大，易生物积累等特点，如不加以妥善处理，其必然对人类的生存环境造成巨大影响。
　　 本论文主要研究了三种典型的难生物降解污水：化工废水，老龄垃圾渗滤液和目前引起广泛关注的药品与个人护理用品污水的毒性鉴别和相关处理措施，具体可分为如下3个部分：
　　 1.以老龄化工废水为例，创新的采用小麦根伸长抑制毒性试验和传统的大型蚤急性毒性试验，鉴别出了化工废水中的主要有毒污染物为Cl-和重金属CU2+，Pb2+和Zn2+。根据该废水的高盐度特点，研究发现附近泰达污水处理厂的连续间歇曝气(DAT-IAT)工艺对生活污水与化工废水混合污水的化学需氧量(COD)，总磷(TP)和总氮(Tn)的去除率可达85.08％，89.29%和96.54%，处理后的污水毒性可降低到0.5TU。证明对化工废水和生活污水共处理是一种可行且成本较低的方法。
　　 2.从常规污染物去除和生态毒性削减两方面，研究了混凝吸附联用法对垃圾渗滤液的处理效果，结果表明：聚合硫酸铁(PFS)对老龄垃圾渗滤液的处理效果最佳，在投加量为0.3 gFe3+/L，pH为5.5时，COD去除率为70%，浊度去除率为99%，悬浮固体(SS)去除率为93%，毒性去除率为74%。以PFS处理后的垃圾渗滤液为活性炭吸附法的进水，在活性炭剂量为10 g/L，反应时间为90 min时，残留COD约为407 mg/L。混凝吸附联用法总的COD去除率可达86%，毒性削减率可达78%。
　　 3.研究了Fenton法和类Fenton法对污水处理厂出水中常检测到的药品与个人护理用品(PPCPs)：对乙酰氨基芬，安替洛尔，双氯芬酸，美托洛尔，狄兰汀，已酮可可碱，咖啡因，碘普罗胺，氟西汀，甲氧卞氨嘧啶，普奈洛尔，磺胺甲恶唑，布洛芬，奈普生，二甲苯氧庚酸，避蚊胺，立痛定，氧苯酮，双酚A和阿特拉津的降解效率优化和降解动力学，以及在Fenton和类Fenton反应过程中，二级出水中有机物(EfOM)的迁移转化规律和氧化副产物，并探讨了EfOM的紫外光谱参数和荧光光谱参数与PPCPs降解率的关系，具体结论如下：
　　 (1)综合考虑PPCPs降解效率和处理成本，Fenton法降解PPCPs的较优条件为：H2O2/Fe2+摩尔比2.5，Fe2+剂量为10 mg/L，pH为3，反应时间为30 min。类Fenton法降解PPCPs的较优条件为：H2O2/Fe3+摩尔比2.5，Fe3+剂量为10 mg/L，pH为3，反应时间为120 min。在污水总溶解有机碳(DOC)为8.287 mg/L和较优条件下，PPCPs的去除率都可达到90%以上。
　　 (2)Fenton对PPCPs的降解动力学符合联合一级反应动力学；类Fenton法对双氯酚酸，氟西汀和二甲苯氧庚酸的降解符合二级反应动力学；对其余PPCPs的降解符合一级反应动力学。
　　 (3)采用竞争动力学模型计算了Fenton和类Fenton反应中OH·氧化PPCPs的反应速率常数kPPCPs-OH·，除了由于反应条件差异造成避蚊胺，甲氧卞氨嘧啶，布洛芬，双氯芬酸，咖啡因和二甲苯氧庚酸与报道值有偏差外，其余都和报道值接近，这证明了在Fenton和类Fenton反应中，PPCPs本质上是被OH·氧化降解，而不是被混凝作用去除的。
　　 (4)Fenton法和类Fenton法通过OH·氧化和混凝共同作用对DOC的去除率最大可达30%和38%，分子排阻色谱(SEC)数据表明，Fenton法和类Fenton法优先去除高表观分子量的有机物，并且可以将大分子量有机物氧化分解为小分子量有机物。
　　 (5)Fenton法和类Fenton法氧化EfOM的产物为甲酸、乙酸、草酸和浓度相对较低的甲醛、乙醛、丙醛和乙醇醛，其中，在_H2O2/Fe2+摩尔比2.5，Fe2+剂量为20 mg/L，pH为3，反应时间为30 min的条件下，Fenton法中羧酸类有机物和醛类有机物的产率分别为11.62%和1.01%；在H2O2/Fe3+摩尔比2.5，Fe3+剂量为20 mg/L，pH为3，反应时间为120 min的条件下，类Fenton法中羧酸类有机物和醛类有机物的产率分别为13.2%和1.34%。
　　 (6)随着Fenton和类Fenton试剂剂量和反应时间的增加，污水EfOM的紫外光谱逐渐降低。EfOM的差值吸光度光谱在波长265-275 nm范围内有一个较明显的峰。这个峰和UV254，SUVA2s4值的降低可能表明Fenton法和类Fenton法会优先去除芳香族有机物。
　　 污水的紫外吸光光谱容易受无机离子的影响，在消除干扰的情况下，对于同一种废水，在Fenton反应或类Fenton反应中，波长254 nm处的吸光度的相对变化(△A254/A2540)与PPCPs降解，OH·暴露和羧酸浓度都具有一致的关系，且该关系不受时间或剂量条件影响，说明△A254/A2540可以用来监测Fenton高级氧化过程中的PPCPs的降解和EfOM氧化程度。
　　 (7)根据污水EfOM的三维荧光光谱，可将EfOM分为分为蛋白质类有机物/可溶性微生物代谢产物，腐殖酸类有机物和富里酸类有机物三种，其中，蛋白质类有机物/可溶性微生物代谢产物最容易被Fenton法和类Fenton法去除；腐殖酸类有机物的区域总荧光强度相对变化(△TF腐殖酸类/TF腐殖酸类0)和峰荧光强度相对变化(△PF腐殖酸类/PF腐殖酸类0)与PPCPs降解，OH·暴露和羧酸浓度变化存在一致的关系，且该关系不受Fenton反应或类Fenton反应或反应条件影响。因此，该参数可用来监测高级氧化过程中PPCPs的降解和EfOM氧化。