基于活性炭的低成本、高性能微生物燃料电池空气阴极研究

摘要

随着我国经济的飞速发展，工业、农业、社会生活的用水量及废水排放量逐年增长，对污水处理行业提出了严峻的挑战。然而污水处理厂目前普遍采用的厌氧-好氧生物处理技术存在电耗高、污泥产量高、资源回收率低等问题，严重制约了该行业的发展。微生物燃料电池（Microbial fuel cells，MFCs）能够以有机污染物为电子供体，以氧气为电子受体，在净化污水的同时输出可利用的电能，从源头压缩了污泥产量，提高了污水资源回收率，是一种可持续的污水处理技术。空气阴极能够在无外力作用下直接从空气中吸取氧气，节省了曝气装置成本及其运行电耗，进一步提高了MFCs技术的经济性。空气阴极的气体扩散层与空气接触，需传输氧气同时防止电解液泄漏，催化层与电解液接触，内部需含有大量的氧气、质子和电子传输通道以及氧气还原所需的气-液-固三相界面。目前MFCs研究中普遍使用的空气阴极，其气体扩散层是由涂刷多层疏水性聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)粘结剂并逐层高温烧结(340℃)制作而成，PTFE高温下融化、冷却后收缩的物理特性是构建气体传输孔道的基础;催化层是由涂刷Pt催化剂和亲水性的全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物（Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer，Nafion）粘结剂制作而成，存在三相界面的“水淹”问题。该涂刷空气阴极不但有结构缺陷，而且成本昂贵，制作工艺繁琐，精确性差，严重限制了MFCs的大型化和实用性发展。因此，开发一种高性能、低成本、实用性强的新型空气阴极是本文的主要研究目标。
　　首先建立了空气阴极的制作方法。以PTFE作为粘结剂分别构建催化层（含量较少）和气体扩散层（含量较多）。催化层中采用活性炭同时作为导电材料和催化剂，气体扩散层中添加导电炭黑增强导电性。采用先超声搅拌碳粉与粘结剂，再辊压成膜的方法制作催化膜和气体扩散膜，并在340℃下高温烧结建立孔道，然后与不锈钢网集流体一起辊压成空气阴极。重量称量和线性扫描伏安测试结果显示，辊压活性炭-PTFE空气阴极的电化学活性和电极制作的精确性均优于涂刷Pt-Nafion空气阴极。
　　重点研究了辊压活性炭-PTFE催化层的三个影响因素，即活性炭与PTFE的比例、高温烧结工艺和表面活性剂含量。综合运用了扫描电镜、压汞测试、线性扫描伏安、Tafel曲线、交流阻抗以及MFC极化测试等多种研究手段，结果表明:过量的活性炭会阻碍氧气扩散，活性炭不足会阻碍质子和电子传递，本文获得的活性炭与PTFE的最佳比例为6∶1（质量比）;催化层内PTFE的含量较少且被活性炭团聚体包围，不进行高温烧结增强了亲水性、增加了孔体积和机械强度，提高了质子与氧气的传输能力，使MFC的最大输出功率(MPD)和库伦效率(CE)分别提高了35％和18％;表面活性剂过少或过多会分别导致催化层“干涸”或“水淹”，与完全去除催化层的表面活性剂和添加非离子表面活性剂OP-10（8％，15 ml·g-1活性炭）相比，保留PTFE乳液中5％的表面活性剂为催化层提供了更适的氧还原反应条件。
　　进一步探讨了辊压活性炭-PTFE空气阴极催化氧还原的关键因素。利用旋转圆盘测试了两种活性炭粉末（AC1和AC2）、非活性炭粉末(XC-72)和Pt/C粉末催化氧气还原的电子转移数，然后使用PTFE粘结剂将碳粉辊压成催化层，Nafion粘结剂将Pt/C粉末涂刷成催化层，利用Tafel曲线测试四种空气阴极催化氧气还原的电子转移数，再结合表面形貌观察、催化膜与碳粉的孔结构分析、MFC的产电性能测试等研究手段，分析得到以下结论:疏水性PTFE粘结剂与辊压制作方法构建了催化膜和高温烧结的气体扩散膜的氧气传输孔道且孔径集中在6μm的大孔范围，这是关键因素之一。氧气沿此孔道进入催化层后，能够继续深入到活性炭大量的中孔和微孔内建立三相界面是另一关键因素，特别是孔结构集中分布在微孔范围的活性炭，能够抑制好氧生物膜污染，保护阳极的厌氧环境。
　　研究了酸、碱处理活性炭对辊压活性炭-PTFE空气阴极性能的影响。分别使用5.6 mol·L-1的HNO3溶液和3 mol·L-1的KOH溶液预处理活性炭，对处理前后活性炭的孔结构、伏安特性、内阻结构以及MFC的产电性能进行研究，发现使用3 mol·L-1的KOH溶液在85℃下进行预处理，消除了活性炭原有的墨水瓶形状中孔结构，提高了氧气向微孔扩散的能力，将MFC的MPD提高了5％，是优化辊压活性炭-PTFE空气阴极的有效方法。
　　考察了辊压活性炭-PTFE空气阴极的实用性。使用实际生活污水作为MFCs的底物对空气阴极进行180天的连续运行测试，记录MFCs产电量、生物膜污染过程、电极内阻结构变化，并对空气阴极的再生性进行了测试。结果显示，MFC对生活污水COD的去除率为90％，MPD为1185 mW·m-2;生物膜污染仅在催化层表面发生，采用刮除生物膜的方法再生空气阴极，性能恢复到了初始水平的78％，减小再生周期有望进一步提高性能恢复率。
　　与涂刷Pt-Nafion空气阴极相比，本文首创的辊压活性炭-PTFE空气阴极使MFC的MPD提高了142％(1355±26 mW·m-2)，成本压缩了32倍，单位空气阴极成本获得电能资本回收率提高了79倍，而且制作方法更简单、精确、适于再生。本工作为MFCs的实际应用开创了新前景，也为空气阴极的优化提供了指导方向。