典型全氟化合物在沉积物中的分配行为与微观机制研究

摘要

全氟化合物(Perfluoroalkyl Substances，PFASs)以其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，被广泛应用于工业生产和生活消费领域。由于大规模的使用，目前PFASs已经成为全球性的环境污染物，在不同的环境介质、野生动物及人体内均检测到不同浓度的PFASs。2009年5月斯德哥尔摩公约（POPs公约）第四次缔约方大会将全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonate，PFOS)及其盐类(PFOSA)和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)列入新增POPs名单中。
　　由于全氟化合物的低挥发性和高水溶性，水环境是全氟化合物存在的一个重要场所。一些研究表明，沉积物和深海是PFASs在环境中两个主要的汇。目前，尽管有关水体中PFASs的报道较多，但绝大多数是关于水、沉积物或水生生物的监测数据，少数关于PFASs在沉积物上吸附的研究也仅限于PFOS等几种PFAS。而关于PFASs在沉积物上吸附解吸的系统研究明显不足，对于PFASs在沉积物上的分配行为和微观机制尚不清楚。
　　针对目前的研究现状，研究了一系列PFASs在不同粒径沉积物上的分配、不同种类的腐殖质上的吸附和解吸行为，以及在不同土壤样品中的锁定行为和生物有效性，揭示PFASs在沉积物/土壤中分配和锁定的内在机制，为PFASs的生态风险评价、污染控制和制定环境质量标准等提供科学依据。本论文的主要研究内容和结论如下:
　　1.选取组成和性质不同的两种沉积物，以3种全氟烷基磺酸(PFSAs)和6种全氟烷基羧酸(PFCAs)为目标污染物，根据沉积物的粒径和密度不同采用湿筛分法将每种沉积物分为8个组分，通过比较这一系列PFASs在这些组分上的分配和解吸情况，考察PFASs的性质、沉积物的组成和结构对PFASs在沉积物上分配的影响。结果表明，尽管两种沉积物（S1和S2）中轻组分的质量仅占全部沉积物质量的17.8和22.3％，但其较高的有机质含量使得其中PFAS的含量远高于重组分。说明疏水作用是控制PFASs在沉积物中分配的主要作用，其他作用（如静电作用、氢键）对短链PFASs在沉积物上的分配有较大影响。碳链长度和官能团都会影响PFASs在沉积物各粒径中的分配和解吸。随着碳链长度的增加，PFAS在沉积物各粒径中的浓度逐渐增加，解吸能力逐渐降低;相同碳链长度的PFSA比PFCA更容易吸附在沉积物上，同时更不容易从沉积物上解吸下来。C5-C12 PFCAs的LogKoc值为1.70-3.80，C4-C8 PFSAs为1.75-2.97。短碳链PFASs容易在水体中发生长距离迁移，而长碳链PFASs容易吸附到沉积物上，也就是说沉积物是长碳链PFASs在环境中一个重要的汇。因此PFASs在沉积物中的生物可利用性也随着碳链长度的增加而降低。
　　2.利用化学方法从一种泥炭土中顺序提取三种不同腐殖质（腐殖酸HA1、HA2和胡敏素HM），研究比较PFHxS和PFOS在这三种腐殖质上的吸附解吸行为和溶液pH值对吸附的影响，考察有机质的异质性及其性质对全氟化合物吸附的影响，探讨腐殖质对全氟化合物吸附行为的内在机制。吸附动力学和热力学实验表明，PFHxS和PFOS在三种吸附剂上的吸附量均符合以下顺序:HA1＜HA2＜HM，这和三种吸附剂的疏水性一致。在同一种吸附剂上，PFOS的吸附量明显高于PFHxS，说明吸附主要是通过腐殖质和PFSAs碳链之间的疏水作用完成。由于PFHxS和PFOS具有较高的水溶性，腐殖质对两者的吸附能力远低于一般的疏水性有机污染物，比如苯并[a]芘、菲和林丹。PFHxS和PFOS的logKoc值随着腐殖质中脂肪碳含量的升高而增大，而随着芳香碳含量的升高而减小，说明腐殖质中脂肪族成分对PFSAs的吸附起着重要作用。解吸实验表明，PFHxS在腐殖质上具有明显的解吸滞后现象，而PFOS的解吸滞后现象却不明显。这可能是因为PFHxS的分子尺寸小于PFOS，因此PFHxS更容易进入到腐殖质内部的微孔中，而PFHxS分子一旦进入微孔，它便和腐殖质内部的特殊点位结合导致腐殖质结构发生变化，从而引起吸附的不可逆性。pH值对PFHxS和PFOS在HSs上的吸附有重要影响，随着溶液pH值的升高，PFHxS和PFOS在腐殖质上的吸附量逐渐减少。在一般的环境条件(pH5-8)下，疏水作用在吸附中起主要作用，而在较低pH值下静电作用和氢键作用对吸附有较大影响。
　　3.选取环境中常见的8种PFCAs和3种PFSAs同系物为研究对象，研究其在3种泥炭土和一种普通农田土壤中自由态和结合态（富里酸、胡敏酸和胡敏素上）的分配和老化行为，同时使用NaN3作为抑菌剂设立添加抑菌剂的微生物抑制对照组，考察土壤中微生物对PFASs的生物降解情况;并以赤子爱胜蚓为受试生物，进行生物富集实验，考查老化过程对土壤中PFASs自由态和结合态的分布和生物可利用性的影响。结果表明:PFASs在普通农田土壤中主要以自由态存在，而在泥炭土中主要以结合态存在，说明PFASs在土壤中的锁定主要是由土壤有机质引起的。蚯蚓对土壤中长碳链的PFCAs和PFSAs有明显的富集效应，相同碳链长度的PFSAs比PFCAs容易在蚯蚓体内富集，土壤锁定行为会导致PFASs生物有效性降低，老化过程显著降低土壤中PFASs，尤其是高碳链PFCAs的生物有效性。经过40天的老化，未添加抑菌剂的农田土壤中自由态PFASs的浓度降低更多，表明土壤中的微生物群落活动可能促进了PFASs的矿化，对PFASs有一定的降解作用。此结论需要进一步的研究加以验证。