咪唑类离子液体对生物质中木质纤维素选择性提取及分离

摘要

随着科技的进步，人民生活水平的提高，人类对环境的要求越来越高。然而伴随着农作物产量的提高，城市绿化面积的增加，以秸秆、麦草、园林绿化垃圾为代表的木质纤维素类生物质固废的处理成为当前的棘手问题。当前对于生物质固废的处理主要是焚烧、堆置、填埋等。然而这些处理方式均对环境产生一定影响。例如长期堆置的生物质固废在雨水冲刷下，污染物会进入地表水和地下水，污染水体;生物质被填埋后随时间的推移而发酵产生渗滤液污染地下水同时还产生沼气严重威胁周围群众的人身财产安全;当前对生物质固废的焚烧主要是分散露天焚烧，造成严重的空气污染，尤其是冬季焚烧，是造成冬季雾霾的主要因素，此外焚烧秸秆产生的浓烟严重影响交通安全同时易引发火灾，严重威胁人身财产安全。生物质固废中的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素被半纤维素和木质素所包裹，并与半纤维素和木质素共同形成一种三维网状结构，从而使得其难于溶解于水和常规有机溶剂中。然而纤维素具有可再生性、热稳定性、易生物降解、环境友好等优点而被广泛应用。离子液体作为一种新型绿色有机溶剂于2002年被引入到纤维素领域。由于其具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性、不燃烧、易于回收、结构性质可调等优点迅速引起学者们的关注。由于离子液体能够很好的溶解纤维素，并使纤维素易于从离子液体体系中再生出来，从而成为纤维素的一个全新方向。本论文以纤维素和北方广泛分布的结缕草为原料，针对纤维素的特性开发新型离子液体，研究离子液体对纤维素的溶解情况，在上述研究的基础上分析探讨了离子液体对纤维素的溶解机制，进而将其应用于结缕草并进行纤维素的提取、再生研究。主要研究结果如下:
　　(1)根据纤维素特性设计离子液体的结构特征，并合成了对纤维素有较强溶解能力的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([AMIM][OAc])离子液体，并利用1H NMR、13C NMR以及FT-IR技术对合成产物进行结构分析并确认为所要获得的离子液体。对合成的两种离子液体应用TG-DTG技术，其热分解温度均在200℃以上，具有很好的热稳定性。在20℃至70℃的温度范围内测定了上述离子液体的密度(ρ)、粘度(η)和电导率(σ)数据。测定结果表明，随着温度的增加，离子液体的密度略有降低，粘度明显降低，电导率增大。在相同温度下，阴离子体积的增大将会使离子液体的密度升高、粘度和电导率下降。离子液体[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]的密度随温度的变化可采用Tait方程进行描述;其粘度随温度的变化可采用Arrhenius方程进行描述;离子液体[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]的电导率随温度的变化无法用一种方程进行很好的拟合，即氯盐离子液体更适合用VFT方程描述而醋酸盐离子液体更适合于Arrhenius方程。
　　(2)利用所合成的两种离子液体进行微晶纤维素及滤纸纤维素的溶解研究。利用POM技术测定了纤维素在离子液体（[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]）中的溶解度。试验表明，醋酸根具有很强的给电子能力从而导致在相同的阳离子条件下，其与纤维素形成氢键的能力强于氯离子;针对同一种阴离子，咪唑类阳离子的侧链得电子能力越强，其越容易与纤维素的羟基结合形成氢键。氢键的不稳定性决定了随着温度的升高，纤维素在离子液体中的溶解度增大。
　　(3)利用1H NMR、13C NMR、FT-IR以及TG-DTG技术分析确认了再生离子液体的结构及热稳定性，试验证实再生后的离子液体保持原有性质，并未因再生而发生变化，通过研究离子液体的再生产率表明离子液体是一种优良的可再生溶剂，在某种程度上降低了其应用成本，具有广阔的应用前景。
　　(4)利用FT-IR、固体超导13C NMR及XRD技术分析再生前后的纤维素变化情况，证实了离子液体是纤维素的直接溶剂，溶解在离子液体中的纤维素不发生衍生化反应。然而在溶解过程中，离子液体破坏了纤维素原有结构，造成再生纤维素结晶度降低。通过XRD分析表明，经过溶解再生的纤维素，晶型结构发生明显变化，但是通过TG-DTG分析表明，这一变化并未影响再生纤维素的热化学性质，仍具有很好的热稳定性。
　　(5)根据试验研究结果以及当前研究进展分析探讨了离子液体对纤维素的溶解机理，阴阳离子对纤维素溶解的作用以及纤维素在离子液体中的再生机理。离子液体与纤维素通过氢键的溶解机制可由经典EDA理论进行解释。离子液体中的阴离子具有较强的电负性，对羟基氢的吸引力强，从而成为破坏纤维素分子内和分子间氢键的主要因素，直接决定了离子液体溶解纤维素的能力;阳离子基团的离域π键使得阳离子基团的H(2)质子化明显，从而使其成为电子受体，能够接受来自羟基氧的孤对电子，因此促进纤维素的溶解。纤维素在再生过程中自身氢键重新组合是随机的，主要依据O-H…O之间的距离，因此其再生过程是无序的，也就无法形成原生纤维素晶型，由此解释了经过再生的纤维素晶型由纤维素Ⅰ向着纤维素Ⅱ方向转变，而从分子势能角度可认为，纤维素Ⅱ是纤维素Ⅰ的稳定形态。
　　(6)利用离子液体溶解再生结缕草中纤维素的研究。通过对结缕草应用不同的预处理技术（高温高压水预处理、高温高压氨水预处理和NaOH溶液预处理），研究预处理前后结缕草中纤维素在离子液体[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]中的溶解及提取情况。利用SEM技术证实预处理能够明显破坏木质纤维素的三维结构，提高离子液体对纤维素的提取能力;而碱性的增强能够提高离子液体对结缕草中纤维素的溶解效率。利用FT-IR、固体超导13C NMR及XRD等技术，分析研究了经离子液体提取的再生纤维素，经拟合表明再生纤维素结晶度下降且从纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ，在此过程中未发生衍生化反应。随着预处理碱性的增强，再生纤维素的结晶度降低。利用TG-DTG技术表明了经离子液体再生的纤维素其热稳定性与原生纤维素相同，保持较高水平。