“In-water”还是“On-water”？——通过反应物水溶性对反应速率的影响来探究

摘要

为了探究水促进的有机反应到底是按照“In-water”还是“On-water”的方式进行，我们详细研究了反应速率与反应物水溶性之间的关系。我们对[2σ+2σ+2π]环加成反应，环氧化合物的胺解反应和Diels-Alder反应这三类反应设计了一系列具有不同水溶性的同系物来比较它们在纯水中和在水-有机溶剂混合体系中的反应速率。
　　对于在无溶剂条件下能够顺利进行的反应，例如环戊二烯和富马酸酯的Diels-Alder反应，反应的速度与反应物水溶性没有太大关系。但是对于在无溶剂条件下反应很慢只有加入一定量的水才能顺利进行的反应，如[2σ+2σ+2π]环加成反应和环氧化合物的胺解反应，具有不同水溶性的反应物呈现出不一样的反应速率，水溶性较差在纯水中反应较慢，水溶性较好的则反应较快。此外，适当地稀释反应能够促进反应的进行。这表明这些反应中，反应物的溶解是必需的。
　　从实验结果我们可以看出，一些反应物确实在非均相体系（不存在或存在很少的有机助溶剂）中比在均相体系中反应更快，但是这个现象并不能直接指向界面催化的机理。事实上，“on-water”现象可以归结为两方面:(1)反应在无溶剂条件下本来就可以反应得很好，加入有机溶剂会降低反应物的浓度因而反应的速率降低。(2)反应物的水溶性较好，反应在水中比在有机溶剂快。加入与水混溶的有机溶剂降低了氢键催化，疏水作用和极性效应，因而反应在均相混合溶剂中较慢。然而对于一些溶解性较差的反应物，纯水不能使其达到最快反应速率，加入适量的有机溶剂能够使反应更加顺利地进行，此时，最快的反应速率有可能在均相时取得。

目录

声明

摘要

第一章 引言

第一节 水促进的有机反应的研究

1．1．1 水促进的有机反应的发现

1．1．2 “in-water”反应的机理

1．1．3 早期的一些非均相水相反应

第二节“on-water”现象的提出

第三节 关于“on-water”反应的报道

1．3．1 亲核加成反应

1．3．2 Claisen重排反应

1．3．3 环氧开环反应

第四节 “on-water”反应的机理研究

1．4．1 内聚能理论

1．4．2 界面氢键催化机理

1．4．3 界面酸催化机理

1．4．4 kumar的界面模型

1．4．5 “in-water”与“on-water”的界限

1．4．6 Jorgenson的理论计算

第五节 立题思想

第二章 结果与讨论

第一节 纯水中[2σ+2σ+2π]环加成反应，环氧化合物的胺解反应，Diels-Alder反应

2．1．1 四环庚烷与偶氮二甲酸酯在纯水中的[2σ+2σ+2π]环加成反应

2．1．2 1，2-环氧烷与吗啡啉在纯水中的胺解反应

2．1．3 环戊二烯与富马酸酯在纯水中的Diels-Alder反应

2．1．4 三组反应的速率随着水量变化而变化的趋势

第二节 水-有机溶剂的两相体系中[2σ+2σ+2π]环加成反应，环氧化合物的胺解反应，Diels-Alder反应

2．2．1 四环庚烷与偶氮二甲酸酯在水-甲醇体系中的[2σ+2σ+2π]环加成反应

2．2．2 1，2-环氧烷与吗啡啉在水-1，4二氧六环混合溶剂中的胺解反应

2．2．3 环戊二烯与富马酸酯在水-四氢呋喃混合溶剂中的Diels-Alder反应

第三节 有机助溶剂对于反应速率的影响

第四节 小结

第三章 实验操作步骤与数据

第一节 实验概述

第二节 实验操作步骤

3．2．1 纯水非均相体系中的动力学研究

3．2．2 水-有机助溶剂两相体系中的动力学研究

3．2．3 底物的制备

3．2．4 气相色谱的使用

3．2．4 核磁测转化率的方法

第三节 实验数据

参考文献

致谢

附录

个人简历