偶氮四羧酸配体构筑的金属-有机框架的合成、结构及性质研究

摘要

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs），是指由金属离子或金属簇和有机配体形成的具有潜在孔穴的一类配位聚合物。通过变换金属离子和有机配体可以有效地调控其结构和孔穴大小进而形成丰富多样的拓扑结构，而且 MOFs在气体吸附与分离、荧光探针、催化、电、磁等诸多方面都有着巨大的潜在应用价值。
　　围绕这一研究热点，本论文选择3,3′,5,5′,-偶氮四羧酸（H4abtc）配体分别与过渡金属（TM）和/或稀土（Ln）离子反应，采用水热/溶剂热的方法设计并合成了5个TM-MOFs，20个Ln-MOFs和15个TM-Ln异金属MOFs（HMOFs）。通过X-射线单晶衍射、元素分析和热分析确定了40个MOFs的晶体结构及其化学组成，同时利用紫外-可见光谱、荧光光谱、吸附等温线和变温磁化率等技术手段对所合成的化合物进行了表征及相关性质研究。主要工作如下：
　　1.利用H4abtc配体，通过更换不同的过渡金属离子，合成了5个TM-MOFs（1-5），系统研究了金属离子的种类、溶剂、反应温度等因素对此类MOFs的结构的影响。单晶结构解析表明MOFs1-5展现了四种不同的拓扑结构，其中MOF2具有新的拓扑结构，命名其为‘zsw1’。荧光光谱分析说明5个化合物的荧光信号主要来源于配体本身的π→π*和/或n→π*跃迁。磁性测试分析表明MOFs1和2中相邻的Mn2+和Co2+之间存在反铁磁相互作用。在吸附测试中MOF3表现出微孔材料的吸附特征，对CO2具有较高的选择吸附能力。
　　2.利用H4abtc配体和稀土离子反应，制备了20个Ln-MOFs（6-25）。这是首次得到基于H4abtc配体的稀土配合物。尽管MOFs6-25都是由稀土Ln3+离子和H4abtc配体组装而成，但是它们展现出了九种不同类型的三维框架结构，而且，有两种拓扑结构是首次发现，分别命名为‘zsw2’和‘zsw4’。磁性测试结果表明MOF8中相邻的Gd3+离子表现为反铁磁耦合作用。磁化强度和热容测试结果表明MOF8具有明显的磁制冷效应。重要的是，MOFs6-14的晶体框架可以在空气中稳定至少三个月时间，在沸水中煮一周时间、在常见的化学溶剂及pH=1-13的水溶液中分别浸泡一周时间，其框架结构均维持不变，展现出了卓越的空气、化学及酸碱稳定性。
　　3.在以上两部分工作的基础上，利用H4abtc配体同时与过渡及稀土金属盐在溶剂热条件下反应，合成了15个以“沙漏型”三核簇为节点的Ln-TM-HMOFs（26-40），这是首次得到基于H4abtc配体的异金属配合物。结构解析表明：在MOFs26-40中，相邻的稀土和过渡金属离子首先通过配体的羧基氧形成“沙漏型～三核簇{TMLn2}，相邻的三核簇{TMLn2}通过甲酸根形成一维双链状结构，进一步通过 H4abtc配体形成三维框架结构，而且，其展现出了一种新的拓扑结构，命名为‘zsw3’。同时，该系列MOFs的晶体框架可以在空气中稳定至少三个月时间，热稳定性可以达到350℃以上，在pH=3-11的水溶液中分别浸泡一周时间，其晶体框架均维持不变，展现出较好的空气、热和酸碱稳定性。磁性测试结果表明MOFs27-29，33和39的交流磁化率虚部均展现出了频率依赖性，表明它们具有与单分子磁体类似的行为；MOF28在1000 Oe的外加磁场下，交流磁化率虚部出现了两个峰值，说明其具有多步磁弛豫过程，而且其展现出了较大的能垒值，同时也代表了第一例包含Ni-Ln且具有单分子磁体行为的MOF。另外，在变场磁化强度测试中，MOFs26和36均展现出了较大的磁熵变值，是少见的高维的异金属构筑的磁制冷材料。

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第一章 绪论

第一节 选题的背景以及研究意义

第二节 本论文的选题依据与主要研究内容

参考文献

第二章 偶氮四羧酸配体构筑的过渡金属-有机框架

2.1.1 引言

2.1.2 X-射线单晶结构测定

2.1.3 低压气体吸附测试

2.1.4 结构描述

2.1.5 MOFs 1-5的性质

本章小结

参考文献

第三章 偶氮四羧酸配体构筑的稀土-有机框架

3.1.1 引言

3.1.2 X-射线单晶结构测定

3.1.3 合成讨论

3.1.4 结构描述

3.1.5 MOFs 6-14的性质

本章小结

参考文献

第四章 偶氮四羧酸配体构筑的稀土-过渡金属-有机框架

4.1.1 引言

4.1.2 X-射线单晶结构测定

4.1.3 结构描述

4.1.4 MOFs 26-40的性质

本章小结

参考文献

第五章 结论

测试方法和仪器

致谢

附录

作者简介和攻读博士学位期间论文发表情况