基于稀土-氮氧自由基配合物的分子纳米磁体的构筑与研究

摘要

本论文工作是以分子纳米磁体为导向，以稀土-氮氧自由基配合物为载体的基础上展开的。设计合成了5个未见报道的氮氧自由基和22个稀土-氮氧自由基配合物，对部分配合物的磁性进行了详细研究，并探讨比较了单离子各向异性和耦合作用在其中的影响。
　　1.以Ullman方法，设计合成了5个未见报道的氮氧自由基(NITRs)。选取NITPhCOOMe进行了单晶结构和磁性分析，直流和交流磁化率表明其中存在较强的分子间反铁磁相互作用和反铁磁有序，对比分析表明C-H…O-N氢键对其相互作用性质起了重要影响。
　　2.以NITPh(COOEt)2为配体，合成了一个系列的单核双自旋型配合物，其中DyIII配合物在零场下展现出了慢磁弛豫性质。分别以NITPhCOOMe、NITThioPh和NITPhSPh为配体设计合成了三个系列的单核三自旋型配合物，其中TbIII-NITPhCOOMe和DyIII-NITThioPh展现出了慢磁弛豫行为，而TbIII-NITThioPh表现出磁有序行为。对它们的结构和磁性进行的深入探讨和分析，表明配体场的微小变化可能对中心离子的各向异性产生重要影响。
　　3.分别以NITPhSPh和NITPh(OMe)2为配体合成了两个系列的双NO基团桥联的一维链配合物，对其晶体结构和磁性进行了详细研究分析，其中两者的TbIII配合物均为单链磁体，而DyIII/HoIII-NITPhSPh配合物展现出了单链磁体和自旋玻璃行为共存的现象，分析认为链内的NN(next-neighbor)和NNN(next-nearest-neighbor)相互作用以及链间相互作用共同导致了这种现象的出现。而HoIII-NITPhSPh展现出倾斜的反铁磁有序行为。选取相似的TbIII配合物进行对比分析，结果表明单离子各向异性和链内耦合作用共同决定了其势能垒的大小，要获得更高的势能垒，必须调节中心离子的配体场来增强其单轴各向异性。通过选取具有功能性配位点的配体NITPhCOOMe，得到了一个系列的NO基团与功能性配位点混合桥联的一维zig-zag链配合物，其中TbIII配合物展现出了场诱导的双弛豫行为，磁稀释研究表明单离子各向异性和链内耦合/偶极相互作用共同导致了这种复杂的磁行为。

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第一章 绪论

第一节 选题背景和研究意义

1.1.1 配体场主导的分子磁体的研究

1.1.2 耦合作用主导的分子磁体的研究

1.1.3 基于稀土氮氧自由基体系的分子磁体的研究进展

第二节 本论文主要内容

第二章 NITRs的合成与性质研究

第一节 NITRs的合成与表征

1.1.1 NITPhtrz (1)的合成与表征

1.1.2 NITPhSPh (2)的合成与表征

1.1.3 NITThioPh (3)的合成与表征

1.1.4 NITPh(COOEt)2 (4)的合成与表征

1.1.5 NITPhO-n-C6H13 (5)的合成与表征

第二节 NITPhCOOMe的晶体结构和磁性研究

1.2.1 晶体结构描述

1.2.2 磁性研究

本章小结

第三章 零维Ln-NITR配合物的慢磁弛豫性质研究

第一节 单核双自旋体系的慢磁弛豫性质研究

3.1.1 合成

3.1.2 晶体结构

3.1.3 磁性研究

第二节 单核三自旋体系的慢磁弛豫性质研究

3.2.1 基于NITPhCOOMe的单核三自旋体系的慢磁弛豫性质研究

3.2.3 基于NITThioPh的单核三自旋体系的慢磁弛豫性质研究

3.2.3 基于NITPhSPh的单核三自旋体系的慢磁弛豫性质研究

本章小结

第四章 一维Ln-NITR配合物的慢磁弛豫性质研究

第一节 双NO基团桥联的一维链配合物

4.1.1 以NITPhSPh为配体的分子磁体构筑和研究

4.1.2 以NITPh(OMe)2为配体的分子磁体构筑和研究

4.1.2 -R取代基对一维稀土自由基链体系的磁性影响的研究

第三节 NO基团和功能性配位点混合桥联的一维链配合物

4.2.1 合成

4.2.2 晶体结构

4.2.3 磁性研究

本章小结

总结

参考文献

致谢

附录 仪器及测试方法

作者简历及论文发表情况