NADH模型物配位的钌络合物在乙腈中负氢转移各基元步骤热力学研究

摘要

NADH模型物配位的钌络合物[Ru(pbnHH)(bpy)2](PF6)2(bpy=2,2’-bipyridine, pbnHH=8-(pyridin-2-yl)-4a,5,10,10a-tetrahydropyrido[2,3-b][1,8] naphthyridine)是近几年被合成出来的NADH衍生物。由于过渡金属络合物作用，使得此类NADH衍生物拥有众多优越的性质，在电化学、光化学、CO2的催化氢化等众多领域都有着广泛的应用。经过几年的研究，对其反应机理有了一定的掌握，但是该类络合物在水或乙腈介质中释放负氢离子、氢原子和电子的热力学驱动力还不清楚。
　　本文研究了[Ru(pbnHH)(bpy)2](PF6)2与负氢受体(Ph3C+)在乙腈中的氧化还原反应。运用本组已经建立的热力学和动力学研究方法得到了[Ru(pbnHH)(bpy)2]2+以及各种反应中间体的热力学参数和反应机理。在此基础上，根据化学反应热力驱动参数与动力学活化参数等相关的原理，分析并确定负氢离子转移的机理。主要内容包括：⑴设计合成了化合物[Ru(bpy)2(pbnHH)](PF6)2及其衍生物，并通过质谱核磁等手段表征确定其结构；⑵通过电化学分析平台，确定了[Ru(bpy)2(pbnHH)](PF6)2及其氧化态[Ru(bpy)2(pbnH)](PF6)3的氧化还原电位；⑶应用量热滴定风险分析仪测定[Ru(bpy)2(pbnHH)](PF6)2在乙腈溶剂中的负氢异裂能；⑷根据Hess定律运用热力学循环的方法定量计算出[Ru(bpy)2(pbnHH)](PF6)2及其反应中间体在乙腈溶剂中释放氢原子、电子和质子的热力学驱动力；⑸建立[Ru(bpy)2(pbnHH)](PF6)2的反应中间体释放质子的异裂能，氢原子以及氧化还电位数据库。通过分析热力学数据并结合动力学分析确定[Ru(bpy)2(pbnHH)](PF6)2与Ph3C+负氢转移反应为一步负氢机理。

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第一章 前言

第一节 NADH模型物配位的钌络合物研究进展

第二节 论文设计

参考文献

第二章 乙腈中NADH模型物配位的过渡金属Ru络合物负氢转移各基元步骤热力学研究

第一节 引言

第二节 实验方法的建立

第三节 实验测定结果

第四节 [Ru(bpy)2(pbnHH)]2+及pbnHH体系的热力学性质讨论

第五节 本章小结

参考文献

第三章 NADH模型物配位的钌络合物负氢转移反应动力学研究及负氢转移机理的比较

第一节 本章论文设计

第二节 NADH模型物配位的钌络合物负氢转移动力学研究

第三节 结果讨论

参考文献

第四章 实验部分

第一节 主要仪器和试剂

第二节 化合物的合成

第三节 仪器测量

参考文献

附录

附录A 部分化合物的核磁谱图

附录B 部分化合物的量热图

附录C 部分化合物的电化学谱图

致谢

个人简历及在学期间发表的学术论文及研究成果