铁电气石类芬顿辅助对土壤中多溴联苯醚微生物降解及植物吸收的影响研究

摘要

多溴联苯醚（PBDEs）是一类新型持久性有机污染物，性质稳定，具有较强的亲脂性，易吸附到土壤和沉积物中而较难去除，由于具有持久性和生物富集性，能进入食物链传递，危害生态安全及人类健康，所以土壤中PBDEs的去除受到广泛关注。本论文以天津市静海县电缆拆解厂附近的土壤为基质，研究电气石类芬顿辅助对土壤PBDEs微生物降解及植物吸收的影响。从电气石类芬顿及其联合微生物对土壤腐殖酸、胡敏酸组成及结构、土壤真菌影响的角度，分析了降解PBDEs机理，并对PBDEs被电气石类芬顿氧化降解的产物及路径进行了剖析。同时，通过生菜盆栽实验，探究铁电气石类芬顿及其联合微生物对PBDEs在土壤-生菜中迁移和生菜中积累的影响。这些研究为实际土壤污染修复提供理论基础，为相关技术安全性提供参考依据。现取得主要结论如下：
　　（1）对不同剂量铁电气石类芬顿及其联合微生物降解PBDEs研究表明，相比于5％电气石剂量，2%电气石类芬顿效果更佳，70天后土壤中的PBDEs去除率达53.0±0.24%（控制组为10.1±0.1%），且对低溴代联苯醚（如三溴到五溴）效果较好，如对BDE-100降解率达72.6±3.6%；2%电气石类芬顿联合微生物对PBDEs降解率为43.1±0.4%，且对高溴代联苯醚（如六溴到七溴）去除效果更佳，如对BDE-183降解率达78.3±2.6%。因此，铁电气石类芬顿对低溴代PBDEs去除效果明显，而铁电气石类芬顿联合微生物对高溴代PBDEs效果更佳。
　　（2）铁电气石类芬顿及其联合P.chrysosporium均能提高土壤PBDEs去除率，降低土壤中 SOM含量；元素组成分析结果表明它们均能增加土壤 HA和HM极性；SEM扫描HA与HM结果显示，这两种技术均使得土壤结构疏松，但联合组显示P.chrysosporium菌丝覆盖HM表面；麦角固醇含量变化指示这两种技术均能提高土壤真菌数量。因此，土壤SOM含量降低、极性增加、结构疏松以及土壤真菌数量增加是提高PBDEs去除率的重要原因。
　　（3）为证实PBDEs可通过氧化降解，采用HPLC-MS/MS分析测定了电气石类芬顿氧化BDE-47，-153降解产物，并提出降解路径。BDE-47降解产物特征离子主要为m/z358，250，187，179和116等，共五种降解产物；BDE-153降解产物特征离子主要是m/z331，268，266，179和116（其中m/z266和179各有同分异构体产生），共九种降解产物。BDE-47和-153，降解终产物均为C4H4O4(m/z116)。降解过程主要包含分子羟基化、两苯环间醚键断裂，苯环的开环及氧化和脱溴化氢等作用。
　　（4）不同种类及剂量营养盐强化铁电气石类芬顿联合微生物去除 PBDEs结果表明，当营养盐剂量为10 g/kg土壤时，PBDEs去除率最高，添加NH4Cl后去除率达81.0±0.7%，添加NH4NO3去除率达83.3±1.7%，比铁电气石类芬顿联合微生物组提高了40%左右。对于BDE单体，NH4Cl使电气石类芬顿联合微生物对低溴代联苯醚中的BDE-99去除率提高至92.1±0.5%，比未添加NH4Cl前提高了约47%；NH4NO3使联合组对高溴代中的BDE-153降解率达91.7±2.2%，比未添加前提高了约45%。因此，营养盐能提高铁电气石类芬顿联合微生物对土壤PBDEs去除，对不同溴代BDEs提高程度不同。
　　（5）不同类型及剂量表面活性剂强化电气石类芬顿联合微生物降解PBDEs结果表明，当TW-80添加5 g/kg时，对PBDEs去除率提高至70.9±0.2%；当TX-100添加1 g/kg时，PBDEs降解率提高至75.7±1.8%。对单体BDE，两者对低溴代联苯醚降解促进程度更高。TW-80使电气石类芬顿联合微生物对BDE-47降解率达84.5±2.2%，比未添加TW-80前提高了约63%；TX-100使联合组对BDE-99降解率达86.3±0.8%，较未添加前提高了约51%。因此，表面活性剂能提高铁电气石类芬顿联合微生物对土壤PBDEs去除，对低溴代BDEs强化程度更高。
　　（6）植物盆栽实验表明，土壤经电气石类芬顿及其联合微生物这两种技术处理对生菜生长均未产生负面影响。2%电气石类芬顿将生菜生物量提高了117.91±0.01%，叶绿素含量提高了40.22±0.08%；2%电气石类芬顿联合微生物将生菜生物量提高了125.37±0.11%，叶绿素含量提高了46.74±0.04%。因此电气石类芬顿联合微生物促进植物生长较电气石类芬顿更明显。两种技术促进程度都优于只在土壤中加电气石或过氧化氢或P. chrysosporium的处理组。
　　（7）电气石类芬顿降低了PBDEs在生菜根际土壤和生菜中的含量，该技术对土壤中PBDEs去除最多，且不会促进植物对PBDEs的吸收和迁移，降低了食用相应生菜的危害。而电气石类芬顿联合微生物组虽然减少了根际土中 PBDEs含量，但其植物样品中含量比其他处理组的高，一定程度上促进了生菜对PBDEs的吸收和积累。

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第一章 绪论

第一节 多溴联苯醚概述

第二节 有机污染物的降解技术研究

第三节 本论文的研究背景及主要研究内容

第二章 电气石类芬顿辅助微生物对土壤中PBDEs降解的研究

第一节 引言

第二节 材料和方法

第三节 结果与讨论

第四节 电气石类芬顿联合微生物对土壤PBDEs降解机理的初步研究

第五节 结论

第三章 营养盐和表面活性剂强化电气石类芬顿辅助微生物对土壤中PBDEs污染修复

第一节 引言

第二节 材料和方法

第三节 结果与讨论

第四节 本章结论

第四章 电气石类芬顿联合微生物对PBDEs在土壤-植物系统迁移的影响

第一节 引言

第二节 材料和方法

第三节 结果与讨论

第四节 结论

第五章 结论与展望

第一节 研究结论

第二节 研究创新点

第三节 不足与展望

参考文献

致谢

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