钒基催化剂对富氧燃烧烟气中元素汞催化氧化研究

摘要

随着全球变暖、温室效应问题的突出，煤富氧燃烧得到广泛关注。富氧燃烧系统中烟气循环燃烧导致汞浓度的增加是造成环境污染、腐蚀燃烧设备和CO2回收单元脆化的主要原因。因此，富氧燃烧烟气中的汞必须在CO2回收储存之前高效脱除。目前，对于富氧燃烧烟气中汞脱除，主要是利用活性炭喷射技术，但是活性炭技术具有价格昂贵、选择性差、且吸附Hg0后的活性炭需再次处理，造成成本大大增加。利用SCR催化剂具有的汞氧化能力进行汞的氧化，使汞在后续系统中容易脱除，该技术具有重要应用潜力。目前，V2O5-WO3/TiO2催化剂因其具有高效率、抗中毒是工业应用最广的SCR脱硝催化剂。本文基于此，利用V2O5-WO3/TiO2SCR催化剂对富氧燃烧烟气中元素汞进行催化氧化研究。
　　对V2O5-WO3/TiO2催化剂在常规空气燃烧和富氧燃烧烟气下脱硝活性进行对比，发现富氧燃烧烟气中高浓度的CO2略微抑制催化剂脱硝，主要原因是CO2气氛减弱了NO和NH3在催化剂表面的扩散。但是，整体上，两种气氛下催化剂均具有较高的脱硝效率，达到90％以上，且具有良好的抗硫性，也表明了SCR系统在富氧燃烧烟气中应用的可能性。通过负载不同V、W活性成分和不同V负载量的催化剂的脱汞活性比较；并结合催化剂的理化性质；发现催化剂表面的V5+是脱汞的主要活性成分；综合考虑催化剂活性、成本和环保性，最优的V负载量在1wt.%-2wt.%V2O5之间。
　　通过分析反应前后催化剂表面活性成分种类、含量、表面官能团和元素价态变化，富氧燃烧烟气下，催化剂汞氧化反应主要涉及三种机制：（1）利用催化剂表面化学吸附氧来氧化汞；（2）利用催化剂的晶格氧和气相O2发生氧化还原反应生成吸附态氧化汞(HgO(ad)-V2O4)；（3）高浓度的CO2吸附在催化剂表面生成活性氧化成分C=O等促进汞氧化。其他烟气组分对催化剂脱汞活性的影响表明，HCl和O2是催化剂脱汞反应中重要的氧化剂；SO2起低浓度促进，高浓度抑制的作用；而NO则相反，低浓度抑制，高浓度促进；SO2和NO对汞脱除的影响主要涉及SO2、NO在催化剂表面的吸附、氧化速率及其浓度等。而NH3和H2O均由于与Hg0发生竞争吸附表面活性位而导致催化剂脱汞活性降低。
　　富氧燃烧烟气下联合脱硝脱汞实验表明，可以在250-350℃内实现NOx和Hg0的一体化脱除，但汞的脱除率相对较低。通过利用含氧系统和含氯系统下的三种动力学模型比较，表明含氧系统下Mars-Maessen机制的汞氧化反应的活化能比含氯系统下汞氧化反应活化能要大的多，而富氧燃烧烟气下汞氧化反应活化能比空气燃烧烟气下略小，但差距不明显；相比非均相汞氧化反应Langmuir-Hinshelwood机制，Eley-Rideal机制中的吸附态Hg0和气相HCl反应更适合解释本研究中的催化剂催化氧化汞反应。
　　研究表明Ce改性的低钒基催化剂VWCe/TiO2，具有更强的氧化还原特性和更多的表面吸附氧以及Ce4+。在不存在HCl条件下，富氧燃烧烟气下脱汞效率也能达到90%；并且能够实现稳定高效的脱硝脱汞一体化处理。联合脱硝脱汞动力学研究显示，VWCe/TiO2催化剂的脱硝脱汞一体化处理中，催化剂优先选择吸附NH3进行脱硝反应。
　　在具备高效脱硝性能的基础上，本文系统研究了钒基催化剂对富氧燃烧烟气中元素汞的脱除性能、脱除机理、影响因素及相关动力学研究；并通过进一步优化催化剂达到高效脱硝脱汞一体化处理的目的，这为工业富氧燃烧烟气汞处理提供重要的理论支撑。

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第一章 绪论

第一节 研究背景

第二节 富氧燃烧烟气中汞的形成、释放与控制技术

第三节 课题研究目的、意义及研究内容

第二章 实验材料与方法

第一节 实验材料与设备

第二节 实验方法

第三节 催化剂表征

第三章 SCR技术在富氧燃烧烟气中的应用

第一节 概述

第二节 SCR脱硝在富氧燃烧烟气中的应用

第三节 钒基催化剂在富氧燃烧烟气中脱汞性能研究

第四节 本章小结

第四章 钒基催化剂的筛选及在富CO2下脱除元素汞的研究

第一节 不同负载成分的钛基催化剂的制备及脱汞性能研究

第二节 不同钒负载量的钛基催化剂的制备及脱汞性能研究

第三节 煅烧温度对催化剂脱汞活性的影响

第五章 富氧燃烧烟气下钒基催化剂脱硝脱汞一体化研究

第一节 无HCl的富CO2下钒基催化剂脱汞机理研究

第二节 烟气成分对催化剂脱汞的影响

第三节 富氧燃烧烟气中钒基催化剂联合脱硝脱汞研究

第四节 本章小结

第六章 富氧燃烧烟气下钒基催化剂汞氧化动力学研究

第一节 概述

第二节 含氧系统下催化剂汞氧化动力学研究

第三节 含氯系统下催化剂汞氧化动力学研究

第七章 富CO2下Ce改性钒基催化剂的脱硝脱汞研究

第一节 富CO2下Ce掺杂低钒基催化剂的制备

第二节 富氧燃烧烟气下VWCe/Ti催化剂对元素汞催化氧化研究

第三节 富氧燃烧烟气下VWCe/Ti催化剂联合脱硝脱汞研究

第四节动力学研究

第八章 结论与建议

本文主要结论如下：

本文主要创新点：

本文存在的不足及建议：

建议：

参考文献

致谢

个人简历 在学期间发表的学术论文与研究成果