协同活化策略下廉价金属催化的常压二氧化碳转化反应

摘要

化石燃料的大量使用所导致的大气层中二氧化碳浓度的急剧增长，是普遍公认的造成温室效应的主要原因。从化学工作者的角度，由于二氧化碳具有储量丰富、廉价易得、无毒、不可燃、可再生等优点，是一种不可多得的碳一资源。因此，设计高效的催化剂来实现二氧化碳转化为高附加值的化学品，无论从可持续发展角度还是有机合成方法学角度，都具有重要的研究价值。但是，由于二氧化碳中碳原子处于最高氧化态，以及直线型分子结构，导致其具有热力学稳定性和动力学惰性，从而使得温和条件下尤其是常压二氧化碳的转化具有挑战性。
　　本论文关注将二氧化碳作为合成子并入环氧化物或炔丙胺得到相应的五元碳酸酯或噁唑啉酮杂环的原子经济性反应，通过催化剂不同组分或位点分别活化底物分子和CO2分子的协同活化策略来实现常压二氧化碳参与的杂环构筑反应。在催化剂设计方面，采用廉价、低毒的钙或锌作为Lewis酸催化剂，来替代相对昂贵、毒性较高的贵金属催化剂，使得催化体系更加环境友好。
　　（1）以溴化钙（CaBr2）为Lewis酸，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）为Lewis碱，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，实现了常压二氧化碳与环氧化物的环加成反应，高效合成五元环状碳酸酯。我们考察了不同钙卤化物与有机碱组成的双组分体系的催化效果，并优化了溶剂及催化剂用量。采用万分之一用量的钙催化剂时，转化数（TON）为3300。利用动力学曲线来考察该反应的动力学特征。通过在线红外光谱手段来监测反应进程，并排除了生成聚碳酸酯后解聚合的反应机理。借助密度密度泛函理论（DFT）计算说明了CaBr2作为Lewis酸对于环氧丙烷的活化作用。该催化体系底物适用性广，对于一系列连有吸电子或给电子基团的脂肪族或芳香族末端环氧化物均以87％~99%的收率高选择性得到相应的碳酸酯产物，催化体系同时适用于多取代的环氧乙烷底物。
　　（2）氯化锌（ZnCl2）与1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）原位生成二价锌络合物ZnCl2(TBD)2作为催化活性物种，实现了常压二氧化碳与末端型炔丙胺的羧化环化反应，以52%~96%的收率合成5-烯基噁唑啉酮类化合物。考察了不同锌盐与含氮有机碱组合的催化效果。反应可以在无溶剂条件下进行。通过控制实验探究可能的反应中间体，提出了锌对于提高氨基甲酸盐中间体稳定性及增强氧负离子亲核性的模型假设。借助核磁共振碳谱（13C NMR）手段来探究底物中碳碳叁键与二价锌之间的相互作用，说明锌对于碳碳叁键的活化作用。

目录

声明

第一章 前言

第一节 二氧化碳化学简介

第二节 二氧化碳分子结构与催化活化

1.2.1 二氧化碳分子的结构特性

1.2.2 二氧化碳分子的活化策略

第三节 二氧化碳与环氧化物的环加成反应

1.3.1 环状碳酸酯的应用与研究现状

1.3.2 金属催化体系

1.3.3 有机小分子催化体系

1.3.4 离子液体催化体系

第四节 二氧化碳与炔丙胺的羧化环化反应

1.4.1 噁唑啉酮的应用及研究现状

1.4.2 金属催化体系

1.4.3 离子液体催化体系

1.4.4 有机小分子催化体系

第五节 选题思路和研究内容

第二章 钙催化的常压二氧化碳与环氧化物的环加成反应

第一节 前言

第二节 钙催化的常压二氧化碳与环氧化物的环加成反应

2.2.1 课题设计

2.2.2 结果与讨论

2.2.3 实验部分

第三节 本章小结

第三章 锌催化的常压二氧化碳与炔丙胺的羧化环化反应

第一节 前言

第二节 锌催化的常压二氧化碳与炔丙胺的羧化环化反应

3.2.1 课题设计

3.2.2 结果与讨论

3.2.3 实验部分

第三节 本章小结

第四章 结论与展望

第一节 总结论

第二节 展望

参考文献

附录

致谢

作者简介