钙钛锆石、榍石固化模拟锕系核素(Ce4+、Nd3+)的研究

摘要

采用Ce4+模拟四价锕系核素，Nd3+模拟三价锕系核素，以CaCO3、ZrO2、SiO2、TiO2、CeO2和Nd2O3粉体为原料，通过固相反应，按照化学计量式：CaZr1-xCexTi2O7、Ca1-2xCexZrTi2O7、Ca1-xZr1-xNd2xTi2O7和Ca1-3x/2NdxZrTi2O7制备钙钛锆石基固化体；按照化学计量式：Ca1-2xCexTiSiO5和Ca1-3x/2NdxTiSiO5制备榍石基固化体。借助X射线衍射、综合热分析(TG-TGA)、扫描电镜(SEM/BES)、能谱仪(EDS)和拉曼光谱(Raman)表征手段，研究Ce4+、Nd3+在钙钛锆石、榍石基固化体中的固溶机制、固溶量与相关系、微观结构、最佳合成温度等。结果表明：
　　 (1)Ce-钙钛锆石基固化体的最佳合成温度为1300℃，但随着Ce含量的增加，略有降低；Nd-钙钛锆石基固化体的最佳合成温度也为1300℃，但随着Nd含量的增加，略有升高；榍石(CaTiSiO5)的最佳合成温度为1245℃，但随着Ce、Nd含量的增加，均有明显降低。
　　 (2)在CaZr1-xCexTi2O7体系中，物相的转变规律为：钙钛锆石-2M(0≤x≤0.22)→钙钛锆石-2M和钙钛锆石-4M(0.22≤x<0.50)→钙钛锆石-4M和钙钛锆石-3T(x=0.50)→钙钛锆石-4M和Ce-烧绿石(0.60≤x<0.80)→Ce-烧绿石(0.80≤x≤1.0)。物相转变规律表明，Ce4+主要取代Zr4+位。此外，XRD和Raman表明，在0.80≤x≤1.0范围内，随着x取值的增大，Ce-烧绿石晶格中阴阳离子的有序度不断增加。
　　 (3)在Ca1-2xCexZrTi2O7体系中，当0.16≤x≤0.18时，矿物固化体主晶相为2M型钙钛锆石，次要晶相为金红石，且金红石相中的Ti4+能少量被Zr4+取代并可固溶微量的Ce；当0.18　　 (4)在Ca1-xZr1-xNd2xTi2O7体系中，物相的转变规律为：钙钛锆石-2M(0≤x<0.2)→钙钛锆石-3T和钛酸钙(0.2≤x<0.30)→钙钛锆石-4M、钙钛锆石-3T和钛酸钙(0.40≤x<0.50)→钙钛锆石-4M和Nd-烧绿石(0.50　　 (5)在Ca1-3/2xNdxZrTi2O7体系中，烧结温度为1300℃时，物相的转变规律为：钙钛锆石-2M(x=0.2、0.3)→钙钛锆石-2M和钙钛锆石-4M(x=0.4、0.5)；烧结温度为1350℃时，物相的转变规律为：钙钛锆石-2M(x=0.2、0.3、0.4)→钙钛锆石-4M(x=0.5)，此外，拉曼光谱(Raman)表明，在0.20≤x≤0.40范围内，随着x取值的增大，钙钛锆石-2M晶格结构基团(如Ti-O6、Zr-O等)的数量不断减少。
　　 (6)在Ca1-2xCexTiSiO5体系中，Ce在榍石固化体中的的固溶量为0.10个结构单位；在Ca1-3x/2NdxTiSiO5体系中，Nd在榍石固化体中的固溶量为0.10个结构单位。