湖南郴州微晶石墨矿物学及开发利用研究

摘要

基于我国微晶石墨资源丰富但综合利用程度低，迫切需要提高其产品附加值的背景，本论文在系统研究湖南郴州不同矿区微晶石墨的矿物学特征的基础上，对原矿进行了提纯、氧化插层和膨胀处理，制得了符合 GBT2453-2009《锂离子电池石墨类负极材料》要求的高纯膨胀微晶石墨；系统研究了不同矿物学特征的微晶石墨在氧化插层和膨胀过程中结构和导电性的变化规律，并分析了膨胀微晶石墨对 Pb2+的吸附行为。本论文的研究根据微晶石墨矿物学特征的不同，提出了相应的开发利用方向，有利于合理利用微晶石墨资源，提高其产品附加值。
　　对湖南郴州不同矿区微晶石墨的矿物学特征研究表明，该市微晶石墨的固定碳含量为77.40％~86.39%，主要矿物相为石墨、绿泥石、石英、方解石和白云母等；晶体结构以2H型为主，同时含有14.81%~21.63%的3R型结构，石墨化度较低，与我国晶质石墨晶体结构的完善程度相比存在一定差距；微晶石墨颗粒在碱性水溶液中有较好的稳定性；导电性随着结构缺陷与无序度（ID/IG值）的增加而变差。样品 HL5-2T含有更多的结构缺陷和微晶边缘，电阻率比其他样品高一个数量级。
　　为获得高纯微晶石墨，分别采用碱浸酸浸提纯法和超声-混酸法对样品 HJC进行提纯。碱浸酸浸提纯法由于水浴温度的限制，NaOH不能完全破坏样品中石英和云母等硅酸盐矿物的晶体结构，导致提纯效果有限。超声-混酸法可快速解离并除去杂质，将固定碳含量提高至99.9%以上，且纯化微晶石墨的层状结构未发生明显变化。采用优化的超声-混酸法提纯工艺对样品 HJC和 HL5-2进行提纯，获得了不同结构缺陷与无序度的高纯微晶石墨。
　　以高纯微晶石墨 HJC-C和 HL5-2C为原料，采用改进的Hummers法制备氧化微晶石墨，经900℃高温制得膨胀微晶石墨。氧化插层阶段，随着氧化程度的增加，HJC-C-nKP系列样品的结构缺陷与无序度逐渐增加，而 HL5-2C-nKP系列样品的结构缺陷在增加的同时，结构无序度大幅减小；经热膨胀后， HJC-C-nP系列样品的结构缺陷与无序度整体减小，而 HL5-2C-nP系列样品的结构无序度有所增大。样品 HL5-2C比 HJC-C更易被氧化，且完全氧化时所消耗 KMnO4的量也更多。两个系列氧化微晶石墨样品的结构层均接有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团；高温膨胀后，含氧官能团减少，层间距增大。
　　微晶石墨原样的结构特点对膨胀微晶石墨的导电性具有重要影响，在相同条件下，样品 HJC-T及其反应产物的电阻率均小于样品HL5-2T及其反应产物。当微晶石墨氧化后，其电阻率与 ID/IG值不再呈现一定的相关性。经提纯、氧化插层和膨胀后，两个系列膨胀微晶石墨的阴离子浓度、粉末压实密度和微量金属元素均达到了上述 GBT2453-2009标准的要求，但综合考虑层间距大小和导电性优劣两个方面，认为低氧化程度的样品 HJC-C-0.4P和 HJC-C-0.8P更适合应用于锂离子电池负极材料。
　　高氧化程度的样品 HJC-C-1.6P和 HL5-2C-1.6P具有丰富的网络型孔隙结构和高比表面积。对这两个膨胀微晶石墨吸附 Pb2+的行为进行了研究，结果表明，两个样品对 Pb2+的吸附行为受初始浓度、时间、pH、吸附剂用量和温度的影响，吸附量与初始浓度、时间和 pH呈正相关，与吸附剂用量和温度呈负相关；对 Pb2+的吸附为单分子层吸附，吸附过程符合 Langmuir等温吸附模型和准一级动力学模型；对 Pb2+的吸附为自发进行的放热吸附过程，属于物理吸附，且吸附过程有序进行。在相同条件下，样品 HL5-2C-1.6P的吸附量和初始吸附速率均大于样品 HJC-C-1.6P，样品 HL5-2C-1.6P的吸附性能更好。
　　本论文的研究体现了从微晶石墨矿物学到矿物材料的研究特色，可为微晶石墨的开发利用提供基础矿物学数据支持与应用技术借鉴，具有重要的理论指导意义和显著的社会经济价值。

目录

声明

1 绪论

1.1 立题背景与思路

1.2 国内外研究现状

1.3 选题依据及意义

1.4 研究内容与研究目标

1.5 主要研究成果

1.6 特色与创新点

1.7 主要工作量

2 湖南郴州微晶石墨的成矿地质特征与矿物学特征研究

2.1 湖南郴州微晶石墨的矿区地质特征

2.2 不同矿区微晶石墨的矿石特征

2.3 不同矿区微晶石墨的晶体结构特征

2.4 不同矿区微晶石墨的理化性质

2.5 本章小结

3 微晶石墨的提纯与产物属性表征

3.1 碱浸酸浸提纯法

3.2 超声-混酸法

3.3 纯化微晶石墨的属性特征

3.4 本章小结

4 膨胀微晶石墨的制备与产物属性表征

4.1 实验

4.2 氧化微晶石墨的属性表征

4.3 膨胀微晶石墨的属性表征

4.4 氧化/膨胀微晶石墨的其他属性特征

4.5 本章小结

5 膨胀微晶石墨对 Pb2+的吸附行为研究

5.1 实验

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及研究成果