磷钼酸铵/硅胶基质复合无机离子交换剂的制备与性能研究

摘要

磷钼酸铵(Ammonium molybdophosphate,AMP)是一种对137Cs有高选择性和极高离子交换容量的杂多酸铵盐，且具有良好的耐酸性和热稳定性能。但AMP因其是微晶状的颗粒(约为0.5-6μm)，水力学性能极差，基本不能直接用于柱实验。本文针对上述问题，合成了多孔硅胶载体基质并复合AMP，获得到了复合无机离子交换剂(SM-AMP20，20wt％ AMP)；研究了SM-AMP20在模拟废液中对Cs+的静、动态吸附性能及其吸附行为；通过“吸附-脱附-吸附”循环过程，分析了SM-AMP20的再生性能；初探其在低水平放射性废液中对137Cs的吸附效果，为SM-AMP20的工程应用提供了实验数据支撑。
　　以聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，在酸性条件下，运用新型“高分子模板法”-“sequential annealing mechanism”合成了多孔硅胶载体基质，采用SEM-EDS、FTIR和BET等方法对载体基质的结构进行了表征。结果表明：PVA/TEOS复合载体基质的杂化过程形成了特定的网络与多孔结构，BET分析表明其比表面积可达到60.53m2/g。FTIR分析表明，TEOS水解反应生成的硅烷醇羟基与PVA的羟基发生dehydration，或TEOS与PVA直接发生transesterification生成了Si-O-C共价键。用SEM-EDS、XRD、TEM、FTIR和TG-DTA等手段，对“sequential annealing mechanism”-凝胶共沉淀法复合的SM-AMP20进行了分析。结果表明：微晶颗粒的AMP有效负载在了多孔硅胶基质的表面或孔道内部；引入多孔硅胶基质复合AMP，并没有影响AMP的晶体特性和热稳定性。新型“高分子模板法”-“sequential annealing mechanism”-凝胶共沉淀法的设计，实现了多孔复合无机离子交换剂SM-AMP20的快速制备。
　　采用静态吸附实验方法，研究了SM-AMP20在不同反应时间、Cs+初始浓度和溶液酸度等实验条件下对Cs+的吸附性能影响。研究表明：中性pH值的0.1mol/L Cs+溶液中，SM-AMP20对Cs+的静态饱和吸附时间tsat约为4h，平衡吸附量qe可达37.63mg/g，其吸附过程符合伪二级动力学模型(R2>0.99)和Langmuir等温吸附模型(R2>0.98)。SM-AMP20的分配系数Kd在 HNO3溶液浓度0.001-3mol/L范围内变化较小，表明其耐酸性良好。
　　采用动态吸附实验方法，研究了SM-AMP20在不同Cs+的进口浓度、进口流速Q、固定相高度Z和共存离子存在下的柱吸附性能。研究表明：Q为2.5mL/min和Z为11cm，中性pH值的10mg/L Cs+溶液，穿透时间tbre长达26h。减小Q或增加Z，其tbre与饱和时间t?sat变长。Q为0.8mL/min和Z为11cm，1000mg/L Cs+溶液中去除率达94.63%。51.20g/L Na+，16.50g/L Al3+，17.40g/L Fe3+和8.20g/L Ni2+分别与1000mg/L Cs+共存时，SM-AMP20的Cs+柱吸附量q0分别为8.11，13.87，13.59和12.83mg/g，表明对于Cs+的提取与分离依然具有高选择性。模拟高放废液(SHLLW)中，SM-AMP20对Cs+的q0为5.99mg/g，良好地符合Thomas、Yoon-Nelson、Adamas-Bohart和BDST等柱动力学模型(R2>0.99)。
　　研究了SM-AMP20在不同进口浓度的NH4+和 Cs+的竞争吸附及其吸附Cs+后的再生利用。结果表明：2-3mol/L NH4NO3溶液是SM-AMP20的良好脱附剂。重复3次吸附-脱附实验，Cs+的回收率在104.8～111.7%之间，且再生的SM-AMP20在SHLLW中柱吸附量q0在5.99～6.88mg/g之间，表明仍然能保持其良好的吸附性能。
　　初探了SM-AMP20在低水平放射性废液中静态吸附137Cs的效果。低放射性水平废液中，固液比(g/mL)为1:200时，负载量为20wt% AMP的SM-AMP20对137Cs的静态吸附量为0.84?103Bq/g；固液比为1:50时，吸附率增加为55.36%，吸附效果是相对显著的。

目录

声明

1 绪论

1.1 乏燃料及高放废液

1.2 铯分离技术进展

1.3 离子交换剂-磷钼酸铵

1.4 课题研究意义及主要工作

1.5 课题创新点

2 磷钼酸铵/硅胶基质复合离子交换剂合成及机理

2.1 引言

2.2 实验试剂及仪器

2.3 高分子模板法-机理推导

2.4 实验方法

2.5 复合无机离子交换剂的筛选

2.6 复合离子交换剂表征与合成机理分析

2.7 小结

3 SM-AMP20离子交换剂对Cs+的静态吸附实验

3.1 引言

3.2 实验试剂及仪器

3.3 SM-AMP20吸附性能测定

3.4 结果与讨论

3.5 小结

4 SM-AMP20离子交换剂对Cs+的动态吸附实验

4.1 引言

4.2 实验仪器及试剂

4.3 实验方法

4.4 结果与讨论

4.5 小结

5 SM-AMP20脱附及在低水平放射性废液中的应用

5.1 引言

5.2 实验仪器及试剂

5.3 实验方法

5.4 结果与讨论

5.5 小结

结论

致谢

参考文献

附录

读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果