羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备及其性能研究

摘要

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HAP或HA)，脊椎动物钙化硬组织的主要无机组分，其组成和结构与脊椎动物的骨骼和牙齿基本一致，约占人体骨组织的75%以上。HA具有良好的生物相容性、骨传导性、生物可降解性、吸附性和界面生物活性，常被用于骨组织的替代材料和生物体内载体材料。但是，纯HA晶体拉伸强度和断裂韧性均比自然骨弱，限制了它的实际应用，为了解决这一问题，需要引入增强相，希望在不改变HA生物学性能的同时，其力学性能得到改善。本文所引入的增强相是氧化石墨烯(GO)，其表面存在丰富的含氧官能团，如羟基、环氧基团和羧基，这些官能团可以促进GO与基质的界面相互作用并为其官能化提供反应位点，这使得GO与其它分子之间的相容性得到很好的改善。另外，GO上的活性氧基团可稳定其在水性介质中的分散性，增强组分内的界面结合并促进复合材料间的应力转移，这使得GO纳米复合材料被扩展应用到更多的材料领域。 本论文以不同形貌HA(片状自组装球状、棒状、多孔微球)为主体原料，引入GO，通过一种环保友好的方法—超声辅助溶液共混法制备出三类HA/GO复合材料。研究GO的引入对HA形貌及性能的影响，并探讨HA/GO复合材料的可能性能及应用领域。 本论文通过不同的方法制备不同形貌的HA：通过氨水扩散法，以Na2EDTA作为调控剂，制备出大小均一，分散性好的片状自组装球形HA颗粒(SHA，～1μm)；通过高温水浴法，以Na2EDTA作为调控剂制备出形貌可控、大小均一，分散性好的棒状HA(RHA，宽度～500 nm，长度高达～5.5μm)；通过氨水扩散法，以柠檬酸为调控剂，制备出大小均一，分散性好的多孔HA微球颗粒(NHA，～2μm)。实验过程所用原料都是对生物体友好无害的。 以上三种HA为原料与GO复合，分别制备得到二维复合材料SHA/GO、二维复合材料RHA/GO和三维多孔复合材料NHA/GO。通过SEM、XRD、FTIR、Raman等对HA及其复合材料HA/GO进行物相和形貌观察分析。结果表明复合材料的物相结构随着GO或者HA含量的变化而变化；TGA热分析可知，复合材料中HA热稳定性良好，材料的重量变化主要是由于GO的质量减少；力学性能测试实验中，GO的存在对SHA的力学性能有显著的影响，其中复合材料SHA/GO-3的弹性模量和硬度分别高达12.45±0.33 GPa和686.67±26.95 MPa，均高于纯的SHA，SHA/GO-1，和SHA/GO-2；TEM/HRTEM的观察以及仿生矿化机理的分析表明，复合材料HA/GO稳定存在并且很好地结合在一起，HA被GO紧密包裹。 体外仿生矿化模拟体液(SBF)浸泡实验表明，三种复合材料能够有效地刺激矿化行为，由于样品表面上的羧酸基团可以吸附Ca2+离子，使得局部离子过饱和进而促进磷灰石的成核和生长，在复合材料表面有新的磷灰石层生成，证明了复合材料HA/GO有骨整合能力；对样品SHA/GO、RHA/GO做体外细胞相容性实验，进行MTT测试细胞毒性及增殖情况，倒置显微镜和SEM观察细胞生长和粘附情况，表明MC3T3?E1细胞在复合材料表面生长和粘附情况均比纯的GO好；对复合材料NHA/GO进行的体外药物释放实验表明，加入一定量的GO对NHA的吸附性能有改善，且NHA/GO对双氯芬酸钠药物有良好的吸附性能。 综合以上分析得出，制备复合材料HA/GO的方法是一种制备工艺简便可控，且环保友好的方法；且复合材料HA/GO是一种无模板、无毒和具有生物活性的复合材料，该复合材料有望用于生物医学领域，如骨替换、修复材料、植入材料和载体材料等。

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