基于氢键相互作用的形状记忆聚合物的研究

摘要

刺激响应性材料能够随着环境信号的变化发生构象或相转变。这类材料可应用于驱动系统、组织工程以及程序释放系统等。尽管近年来在这方面已经取得一些进步，但是设计合成可控的环境刺激响应材料仍具有挑战性。
　　在刺激响应材料中，形状记忆聚合物因其潜在的医学应用受到越来越多的关注。形状记忆聚合物能够从永久形状变为临时形状，在受到适当的外界刺激时又可以回复到永久形状。这些外界刺激包括温度、光、水、磁场或者化学条件变化。热致型形状记忆聚合物是形状记忆聚合物中研究最多的一类，但是其在生物医学应用中却受到一定的限制。因此探索其他刺激方式的形状记忆聚合物具有很大意义。
　　在第二章中我们尝试在形状记忆聚氨酯中通过氢键作用引入液晶化合物形成一种新的复合材料以期得到新的形状记忆性。我们首先合成了一种新的形状记忆聚氨酯(SMPU)，其中软链部分选用可降解的生物相容性好的聚己内酯(PCL)，并选用二羟甲基丙酸作为扩链剂，代替了文献中一般采用的扩链剂1，4-丁二醇，同时二羟甲基丙酸也为聚合物中引入了羧基。液晶化合物选用异烟酸胆甾醇酯(INCh)，这种化合物具有典型的液晶向列相，同时引入了富电子的吡啶环。INCh具有优异的生物相容性及液晶分子的自组装性。利用羧基与吡啶分子间的氢键相互作用，将INCh引入SMPU就得到了复合物SMPUs-INCh-n。研究发现氢键相互作用有助于提高材料力学性能。INCh的加入促使与其氢键作用的聚氨酯链段形成玻璃态，因为结晶的INCh区域能限制与其结合的聚氨酯链段的运动，这也是复合物具有三重形状记忆效果的原因。本研究提供了一种有效而简单的方法来设计合成三重形状记忆聚合物。同时我们合成的这类复合物具有良好的生物相容性，因此，这类材料在生物医学领域也具有潜在应用价值。
　　在第三章中，我们通过在聚氨酯主链中引入吡啶环合成了一个高度pH敏感的聚合物。聚氨酯因其良好的形状记忆性和生物相容性而具有较高的医学应用价值。吡啶是一个路易斯碱，在酸性条件下吡啶环上的N能够结合H+形成NH+，在碱性条件下又能脱去H+。在我们设计的这个体系内，聚合物表现出高度pH敏感性。通过吡啶环的去质子化和质子化作用实现了氨基甲酯中的H和吡啶环上的N之间的氢键的结合和解离过程。对H+敏感的吡啶环部分作为可逆相调节聚合物的形状，而对H+不敏感的氢键相互作用的氨基甲酯部分作为固定相维持聚合物的原始形状。不同于其他热感应型体系，这种材料的形状记忆性不是利用温度而仅仅取决于环境的pH值。这种pH敏感性还可开拓作为可逆开关控制药物的释放。另外，不同于其他的药物释放体系，这个系统能够通过可逆的氢键相互作用实现药物的按需释放，同时还能保持其稳定的结构。
　　在第四章中，合成了以聚乙烯醇(PVA)为基质的化学交联聚合物PVA-HDI-i系列以及利用四重氢键作用作为物理交联的聚合物PVA-UPy-i系列。其中聚合物PVA-HDI-5％、PVA-HDI-10％、PVA-UPy-10％和PVA-UPy-20％表现出良好的热致和水致形状记忆性。在形状记忆过程中，1，6-己二异氰酸酯(HDI)形成的化学交联点或脲基嘧啶酮(UPy)二聚体形成的物理交联点作为固定相，维持原始形状;具有玻璃化转变的PVA链段作为可逆相，控制临时形状的固定和回复。在温度低于玻璃化转变温度时PVA链段停止运动，固定临时形状;在温度高于聚合物玻璃化转变温度时，PVA链段运动释放临时形状中固定的内应力，形状回复。水致形状记忆性和热致的原理一样，都是利用PVA链段的玻璃化转变实现的。聚合物吸水后其玻璃化转变温度降低，当转变温度低于室温时形状得以回复。

目录

声明

论文说明

摘要

第1章 绪论

1．1 概述

1．1．1 形状记忆聚台物的发展

1．1．2 形状记忆聚合物的一般概念

1．2 形状记忆聚合物研究情况

1．2．1 热致型形状记忆聚合物

1．2．2 电、磁致形状记忆聚合物

1．2．3 光致型形状记忆聚合

1．2．4 水诱导形状记忆性

1．2．5 pH诱导形状记忆性

1．2．6 溶剂诱导形状记tIz性

1．3 形状记忆研究新的方向

1．3．1 三重形状记忆聚合物

1．3．2 多重形状记忆聚合物

1．3．3 温度记忆聚合物

1．4 氢键相互作用

1．4．1 氢键的概念

1．4．2 形状记忆聚合物中的氢键作用

1．5 本课题的来源、研究目的、研究内容和主要创新点

1．5．1 本课题的来源和研究意义

1．5．2 本课题的研究目的和内容

1．5．3 本课题的主要创新点

第2章 利用分子间氢键作用合成三重形状记忆复合材料

2．1 简介

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和药品

2．2．2 仪器和测试方法

2．2．3 PCL二醇的制备(Polycaprolactone diol，PCL diol)

2．2．4 SMPUs的制备

2．2．5 SMPUs中羧基含量的测定

2．2．6 INCh的制备

2．2．7 复合物的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 FT-IR分析

2．3．2 羧基吡啶间氢键相互作用的证明

2．3．3 DSC和POM分析

2．3．4 力学性能测试

2．3．5 动态热力学分析(DMA)

2．3．6 形状记忆效应

2．3．7 INCh与SMPU间作用机理研究

2．3．8 毒性分析

2．4 小结

第3章 基于氢键控制的pH敏感形状记忆聚氨酯

3．1 简介

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和药品

3．2．2 仪器和测试方法

3．2．3 PEG4000-MDI-BIN的合成

3．2．4 溶胀测试

3．2．5 形状记忆性测试

3．2．6 计算机模拟

3．3 结果和讨论

3．3．1 合成和结构表征

3．3．2 热性能分析

3．3．3 形状记忆性研究

3．3．4 形状记忆机理探究

3．3．5 药物控制释放探索

3．4 小结

第4章 基于四重氢键作用的水致型形状记忆聚乙烯醇

4．1 简介

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和药品

4．2．2 仪器和测试方法

4．2．3 脲基嘧啶酮(Ureidopyrimidinone，UPy)的合成

4．2．4 PVA膜的制备

4．2．5 化学交联PVA-HDI的合成

4．2．6 物理交联PVA-UPy的合成

4．2．7 吸水率测试

4．2．8 溶胀率和凝胶含量测试

4．2．9 形状记忆性测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 合成与表征

4．3．2 凝胶含量和溶胀率

4．3．3 吸水率

4．3．4 形状记忆性

4．3．5 形状记忆原理分析

4．4 小结

总结

致谢

参考文献

附名词缩写

攻读博士学位期间发表的论文