功能化PVDF电纺纤维薄膜的制备及其吸附性能研究

摘要

快速发展的现代工业，为我们提供便利的同时，也无可避免地加剧了水污染问题。废水中的污染物，如有机染料和重金属离子，具有结构复杂、难以降解、毒性高等特征，会对生态环境和人类健康造成巨大的危害。近年来，膜吸附及分离技术以其效率高、无污染、易操作、成本低等优势备受研究者关注，广泛应用在废水处理领域。在众多聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)以其良好的力学性能、化学稳定性和易加工性等特点，成为研究最广泛的膜材料之一。基于静电纺丝技术制备的PVDF纳米纤维膜具有大比表面积、高孔隙率、形貌可控等特点，应用范围更广。然而，在使用过程中，PVDF功能性较弱，内在的疏水性会导致薄膜易被油类物质所污染，造成膜孔堵塞、水通量降低和膜使用寿命下降等问题。因此，功能化改性PVDF纳米纤维膜，提高其亲水性和吸附性，对于拓宽PVDF薄膜在废水处理领域的应用具有重要的研究意义。 本论文针对PVDF电纺纤维膜疏水性强、功能性弱的问题，提出引入功能组分改善 PVDF 电纺纤维膜的亲水性、吸附性能。首先通过共纺-自聚法引发聚多巴胺(Polydopamine，PDA)对PVDF纳米纤维的包覆改性，研究了PDA对PVDF纳米纤维膜亲水性、吸附性及分离性能的影响。其次，以PDA为粘结剂，探究了用聚吡咯(Polypyrrole，PPy)修饰PVDF纳米纤维膜对多种污染物的吸附能力和薄膜的循环使用性。最后，通过超声处理将氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)锚定在疏水性PVDF膜上，制备了稳定的PVDF/GO复合纤维膜，并研究了PVDF/GO复合纳米纤维膜对染料的吸附行为和循环使用性。主要研究成果如下： （1）通过共纺-自聚法将PDA引入到PVDF纳米纤维膜中，成功制得具有核壳结构的PVDF/PDA 纳米纤维膜。微观结构表征发现，纤维膜展现出良好的核壳结构，且具有高孔隙率(85%以上)。接触角测试发现，薄膜亲水性随着PDA聚合时间的增加而增大，当PDA聚合时间为30 h时，纤维膜展现出超亲水性，这是由于 PDA 上含有大量羟基和氨基等亲水基团所导致的。吸附结果显示，PVDF/PDA纳米纤维膜对亚甲基蓝(Methylene blue，MB)和Cu2+的最大实验吸附量分别为172.3mg/g和26.7 mg/g，这是由于PDA中邻苯二酚官能团、氨基、亚氨基等活性基团能结合MB和 Cu2+的结果。进一步通过吸附动力学，吸附等温线和热力学参数模拟计算得出，PVDF/PDA 膜对 MB的吸附遵循准二级动力学模型和Langmuir模型，是一个自发吸热的过程，最大理论吸附值高达917.4 mg/g。此外，油/水分离测试发现，分离效果与孔隙率和亲水性有关，PVDF/PDA-24膜的分离效果最佳，其水通量高达729.3 L m-2h-1。循环测试发现，使用20次的薄膜仍可以维持较高的水通量，表明 PVDF/PDA 膜在油水分离方面具有巨大的潜在应用价值。 （2）通过以PDA为粘结剂构筑二次修饰平台，引发聚吡咯(Polypyrrole，PPy)原位聚合并沉积到 PVDF 电纺纤维表面，成功制备出高负载和均匀分布的PPy修饰PVDF纳米纤维膜。微观形貌表征显示，PDA的存在会明显改善PPy颗粒在PVDF纤维表面的沉积，纤维上的PPy颗粒随吡咯(Pyrrole，Py)单体的浓度增大而增多，但Py浓度过高会出现团聚现象，导致纤维膜的孔隙率下降。接触角测试发现，PPy纳米颗粒增加了纤维表面的粗糙度，使得水接触角逐渐下降，薄膜的亲水性大幅提高。吸附测试发现，PVDF/PDA/PPy 纤维膜对 MB 和刚果红(Congo red，CR)的吸附具有明显的pH值依赖性，碱性条件有利于吸附MB，酸性条件有利于吸附CR，这是由于PPy在酸碱条件下发生质子化或去质子化，从而表现出对阴离子或阳离子染料不同的电荷相互作用的结果。进一步通过理论模拟发现，复合纤维薄膜的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir模型。连续吸附-解吸附循环测试发现，经12次循环测试后，PVDF/PDA/PPy-3膜仍保留较高的吸附量，说明薄膜具有优异的再生循环使用性。此外，金属离子吸附测试发现，PVDF/PDA/PPy膜能有效移除Cr(VI)，最高实验吸附量可达126.7 mg/g。 （3）通过超声处理的方式将 GO 锚定在 PVDF 纳米纤维膜上，制备了PVDF/GO复合纳米纤维膜，系统地表征了薄膜的微观形貌、化学结构特征和染料吸附性能，并对吸附行为进行了模拟计算。结果表明，GO 能稳定地负载在PVDF 纳米纤维膜上，并赋予 PVDF 良好的吸附性能，且 PVDF/GO 纤维膜对MB的吸附行为符合准二级动力学模型和 Langmuir 模型，理论最大吸附值高达769.2 mg/g。吸附循环测试表明，PVDF/GO复合纳米纤维膜具有优异的循环使用性和稳定性，循环使用10次后薄膜的吸附量仍可达到初始吸附量的85%以上，因此在废水处理中极具应用前景。

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