铜基化学修饰电极的研制及其对葡萄糖的检测

摘要

糖尿病是由胰岛素缺陷或受损引起的代谢性疾病，全球患者已超过2.2亿，预计2030年将增加至3.66亿，成为了世界公共健康问题之一。目前，糖尿病的治疗方案是定期监测糖尿病患者的血糖，及时了解体内葡萄糖代谢情况，实时调整治疗方案，以达到最佳的葡萄糖含量。因此，开发一种快速、灵敏和可靠的葡萄糖传感器，对降低糖尿病及其并发症具有十分重要的意义。 值得关注的是，氧化铜（CuO）因具有优良的电化学活性、可调节的形貌结构和合适的表面电荷等性质，成为了高效催化葡萄糖氧化的良好候选者。然而，CuO是一种半导体材料，对葡萄糖氧化的催化性能易受自身导电性能和形貌结构的限制。因此，本论文以CuO为研究对象，采用比表面积大和导电性能优异的还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNTs）进行改性，制备了具有不同尺寸和形貌的复合材料，作为无酶型葡萄糖传感器的修饰材料；并以CuSO4、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2作为铜盐前驱体，制备了三种不同形貌结构的CuO，探索了铜盐前驱体对CuO形貌结构的影响，以及形貌结构对检测性能的影响。具体内容如下： 采用水热合成法与原位分解法相结合，制备了具有向外生长模式的独特的米粒状CuO。在整个制备过程中不使用任何软模板和强碱，绿色环保。将得到的CuO与Nafion溶液匹配，制作成化学修饰电极（CME），开展对葡萄糖的无酶检测。研究结果表明：所制备的CuO形貌在微观下酷似米粒，长度约0.5~1.0μm，直径约250~320 nm。当CuO修饰量为0.35 mg时，由其组成的CME对葡萄糖具有明显的电流响应能力：在 0.036~2.36 mmol/L 浓度范围内存在良好的线性关系，灵敏度为 950.36μA·L/(mmol·cm2)，检出限为0.065μmol/L（S/N=3）；并且表现出了良好的选择性、稳定性和可靠性。 对米粒状CuO的导电性能加以改进，通过对石墨进行二次剥离得到片层状氧化石墨烯（GO），并以此作为模板剂引入米粒状CuO的制备过程，得到导电性能优异的CuO/rGO纳米复合材料。所制备的纳米复合材料，仍然保持原来CuO的向外定向生长的米粒状结构，且颗粒尺寸缩小到了纳米级。当CuO与rGO的质量比约为3.5:1时，由其组成的CME对葡萄糖具有良好的电流响应能力：在0.010~2.53 mmol/L浓度范围内存在良好的线性关系，灵敏度为1746.16μA·L/(mmol·cm2) ，检出限为0.047 μmol/L（S/N=3）；并且表现出了良好的重现性、选择性和可靠性。 对米粒状CuO的导电性能和催化活性加以改进，通过引入经酸化处理的CNTs，制备得到具有协同效应的CuO/CNTs复合材料。因CNTs的模板作用，所制备的复合材料呈球状，球体内部由球心向外呈片层状排列，仍然保持原始空白CuO的向外定向生长的模式。CNTs连接在CuO球体和纳米片之间，使得CNTs的高导电通道与CuO的低导电通道连接，形成电子通道网络，提高了材料的导电性能。并且CNTs的掺入，增多了对葡萄糖氧化的催化位点，与CuO产生了协同效应。当CNTs的质量为CuO的理论质量的30%时，由其组成的CME对葡萄糖具有较高的电流响应能力：在0.20~4.56 mmol/L 浓度范围内存在良好的线性关系，灵敏度为 1377.01μA·L/(mmol·cm2)；检出限为0.059μmol/L（S/N=3）；并且表现出了良好的选择性、重现性和稳定性。 对CuO的形貌结构加以改进。采用冷凝回流与原位分解相结合的方法，以CuSO4、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2作为铜盐前驱体，制备了三种纳米CuO。因不同的阴离子在不同的晶面具有选择性吸附，所制备的CuO呈现三种不同的形貌结构。通过电化学性能测试发现，由CuSO4合成的纳米棒状CuO具有较大的比表面积和较多的电子通道，并且独特的沟壑结构防止了施压过程结构的坍塌，因此对葡萄糖表现出了最高的电流响应能力：在0.022~4.20 mmol/L浓度范围内存在两个良好的线性关系，灵敏度分别为4086.95μA·L/(mmol·cm2)和2160.48μA·L/(mmol·cm2) ，检出限为0.089μmol/L （S/N=3）；并且表现出了良好的重现性、选择性和稳定性。

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第1章 绪 论

1.1 葡萄糖检测概述

1.2 无酶葡萄糖检测的优势

1.2.1 稳定性

1.2.2 制备工艺简单化

1.2.3 彻底消除氧气限制

1.3 无酶型葡萄糖传感器的研究现状

1.3.1 贵金属电极材料

1.3.1.1 金基电极（Au）

1.3.1.2 铂基电极（Pt）

1.3.1.3 钯基电极（Pd）

1.3.2 非贵金属电极材料

1.3.2.1 镍基电极（Ni）

1.3.2.2 铜基电极（Cu）

1.3.2.3 钴基电极（Co）

1.3.2.4 锰基电极（Mn）

1.3.2.5 铁基电极（Fe）

1.3.3 碳系电极材料

1.3.3.1 碳纳米管（CNTs）

1.3.3.2 石墨烯（G）

1.4 CuO的合成方法

1.4.1 前驱体固态热转化法

1.4.2 液相法

1.4.2.1 水热合成法

1.4.2.2 化学沉积法

1.4.3 电化学沉积法

1.4.4 热氧化法

1.4.5 其他合成方法

1.5 CuO的合成机理

1.5.1 定向附着生长

1.5.2 Ostwald成熟生长

1.5.3 Cu(OH)2纳米片卷轴生长

1.5.4 应力和晶界扩散生长

1.5.5 应力诱发开裂

1.6 CuO的基本性质

1.6.1 晶体结构

1.6.2 电子能带结构

1.6.3 光学性能

1.6.4 电学性能

1.7 本文选题意义及主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验药品及设备

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验设备

2.2 实验方法

2.2.1 修饰材料的制备

2.2.2 CME的制备

2.3 材料表征与电化学性能测试

2.3.1 X射线衍射（XRD）

2.3.2 拉曼光谱（RS）

2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.4 比表面积分析测试仪（BET ）

2.3.5 热重分析（TG）

2.3.5 电化学性能测试

第3章 米粒状CuO的制备及其对葡萄糖的检测

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 CuO的制备

3.2.2 CME的制备

3.2.3 物相结构与电化学表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 材料的物相结构表征

3.3.2 葡萄糖的电催化氧化

3.3.3 CuO修饰量的优化

3.3.4 安培响应法检测葡萄糖

3.3.5 选择性、稳定性和可靠性

3.4 本章小结

第4章 米粒状CuO/rGO纳米复合材料的制备及其对葡萄糖的检测

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 GO的制备

4.2.2 CuO/rGO的制备

4.2.3 CME的制备

4.2.4 物相结构与电化学表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 材料的物相结构表征

4.3.2 葡萄糖的电催化氧化

4.3.3 rGO掺杂量的优化

4.3.4 安培响应法检测葡萄糖

4.3.5 重现性、选择性和可靠性

4.4 本章小结

第5章 球状CuO/CNTs复合材料的制备及其对葡萄糖的检测

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 CNTs的制备

5.2.2 CuO/CNTs的制备

5.2.3 CME的制备

5.2.4 物相结构与电化学表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 材料的物相结构表征

5.3.2 葡萄糖的电催化氧化

5.3.3 CNTs掺杂量的优化

5.3.4 安培响应法检测葡萄糖

5.3.5 重现性、选择性和稳定性

5.4 本章小结

第6章 不同形貌CuO对葡萄糖检测性能的影响

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 CuO的制备

6.2.2 CME的制备

6.2.3 物相结构与电化学表征

6.3 结果与讨论

6.3.1 材料的物相结构表征

6.3.2 葡萄糖的电催化氧化

6.3.3 安培响应法检测葡萄糖

6.3.4 重现性、选择性和稳定性

6.4 本章小结

结论与展望

结论

展望

致 谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果