六卟啉[1.0.1.0.0.0]及其衍生物与锕系酰离子间相互作用的密度泛函理论研究

摘要

人类社会对化石能源的长期依赖造成了包括环境、经济以及政治等一系列问题。随着化石能源的消耗，人类势必面临新能源的选择。始于Manhattan Project，核反应堆所产生的能量为人类的能源需求提供了一个切实可行的方向。对反应堆乏燃料的分离萃取研究已经过数十年，积累了很多经验，但是当前所提出的处理流程中总是有一些缺陷。因此，研发新的高效萃取剂称为研究的热点，但是数十年来在新型配体的设计上鲜有创新。计算机辅助设计的手段为配体设计带来了新的尝试空间。基于配体设计的理念，着眼于核燃料循环中的铀钚分离，本工作选取了isoamethyrin及其衍生物作为配体，用含相对论校正的DFT方法研究了这些配体与铀酰和钚酰的相互作用。实验在精确的计算方法上进行，通过与实验结果对照，理论计算能够给出与之可比的结果，在此基础上，本工作利用NPA、AIM、TBE等分析手段对配合物进行了分析，结果显示相对与钚酰而言，isoamethyrin对铀酰离子具有更高的亲和性，该亲和性源自于U元素f轨道参与了成键。而且取代基的引入使得金属-配体间的相互作用得到增强，其中以配体L4与UO2-2+所形成的配合物中金属-配体相互作用最强。在与配体上的氮原子成键的过程中，钚原子提供了更少的f轨道和更多的p轨道，使得含有钚酰的配合物中金属-配体相互作用更弱。在这些配合物中，An-N键均表现出更强的离子性相互作用，但是，随着键长的缩短，共价性作用逐渐增加，增加幅度以UO+2配合物最为突出。从结构上看，配合物构型上的扭曲更多是因为与中心金属的配位，加之An-N长的不均等化表明或许不会环腔略小的大环配体更适合于锕系酰离子的配位。另外，通过TBE（键相互作用能）的计算表明，由于取代isoamethyrin配体在配位前后有较大的形变发生，其准备能对相互作用的强弱也具有一定的导向性。此外，核暴露在核活动中是不可避免的，作为事故处理的应急基础，放射性核素在生物体内的转移、代谢的研究具有重要的意义，本论文的另一个工作选择了丝氨酸以及磷酸化丝氨酸作为配体，研究了它们与UO+2的配合物的性质。结果显示，磷酸化能够有效增加氨基酸与UO+2的结合能力，同时还能利用其所带的高电负性基团形成氢键网络，使体系得到稳定。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 核燃料循环概略

1．2 铀和钚的性质简介

1．3 核燃料循环的溶液萃取概况

1．4 理论方法简介

1．4．1 分子体系薛定谔方程

1．4．2 ab initio方法

1．4．3 密度泛函理论

1．4．4 基函数(基组)

1．4．5 相对论效应

1．4．6 分析方法简介

1．5 大环配合物与锕系元素的相互作用研究

第二章 研究内容与方法

2．1 研究内容

2．1．1 Isoamethyrin及其衍生物与锕系酰离子配合物的性质研究

2．1．2 氨基酸与铀酰配合物的性质研究

2．2 研究方法

2．2．1 计算软件

2．2．2 计算方法

第三章 Isoamethyrin及其衍生物与锕系酰离子配合物的性质研究

3．1 研究对象

3．2 结果与讨论

3．2．1 几何结构优化

3．2．2 电荷与键级

3．2．3 电子结构

3．2．4 能量分析

3．3 小结

第四章 丝氨酸及磷酸化丝氨酸与铀酰的相互作用研究

4．1 研究对象

4．2 结果与讨论

4．2．1 几何结构优化

4．2．2 成键分析

4．3 小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

在校期间的科研成果