铜催化芳基硼酸酰胺化和富电子芳烃区域选择性C-H键磺酰氧化

摘要

随着过渡金属催化C-N键偶联反应的发展，涌现了许多N-芳基酰胺化合物的合成方法。相比之下，卤代芳烃的酰胺化反应通常面临着卤素取代的底物不兼容的问题，而简单芳烃的C-H键酰胺化反应往往面临选择性、需预官能团化、不得不采用特殊芳烃以及贫电子芳烃不兼容的缺点。能否以一种高效可控、符合原子经济性的方法来有效构建酰胺键，这对于药物以及天然产物中间体的合成具有重大的意义。
　　除此之外，芳烃C-H键选择性氧化也是近年来的研究热点之一，如何在活化芳烃C-H键的同时实现其区域选择性的控制，确实面临着不小的挑战。除了特殊取代的芳烃如苯酚和苯酰胺类能实现对位C-H键选择性氧化之外，简单芳烃直接氧化通常会面临选择性的问题。另一种则是采取螯合辅助的方式，该方法虽然有效，但芳烃需要进行额外的官能团化，使得其在实用性方面受到一定的限制。
　　本论文主要分为以下两部分:
　　第一章，我们利用腈对芳基硼酸的酰胺化反应，发展了一种高效合成N-芳基酰胺的方法。该体系底物范围广，不仅能够同时兼容富电子官能团、贫电子官能团，而且也能适用于卤代取代的底物。
　　第二章，我们发展了一种富电子芳烃/杂环芳烃区域选择性的C-H键磺酰氧化反应，电子效应和位阻效应使得磺酰氧化在富电子芳烃/杂环芳烃的特定位置发生。不仅如此，磺酰氧化后的产物能用于水解成酚，并且还可以作为亲电试剂应用于偶联反应中，大大拓宽了反应底物的应用范围。
　　综上所述，本文发展了一种新的合成N-芳基酰胺的方法，高效制备了各种取代的N-芳基酰胺化合物，改善了反应的官能团兼容性，拓宽了底物范围。针对富电子芳烃C-H键氧化选择性难的问题，本文还发展了一种可控高效的方法，实现了富电子芳烃/杂环芳烃的区域选择性C-H键磺酰氧化反应。

目录

声明

摘要

第一章 铜催化芳基硼酸酰胺化

1．1 研究背景

1．1．1 卤代芳烃的酰胺化反应

1．1．2 简单芳烃C-H键的酰胺化反应

1．1．3 硼酸衍生物的酰胺化反应

1．2 设计思想

1．3 研究内容

1．3．1 条件筛选

1．3．2 底物拓展

1．3．3 反应机理

1．3．4 本章小结

1．4 实验部分

1．4．1 总体说明

1．4．3 实验操作步骤

1．4．4 产物的表征数据

第二章 铜催化富电子芳烃区域选择性C-H键磺酰氧化

2．1 研究背景

2．1．1 无金属催化剂的芳烃氧化

2．1．2 金属催化的螯合辅助的芳烃C-H键氧化

2．1．3 无螯合辅助的金属催化的芳烃C-H键氧化

2．2 设计思想

2．3 研究内容

2．3．1 条件筛选

2．3．2 底物拓展

2．3．3 应用研究

2．3．4 反应机理

2．3．5 本章小结

2．4 实验部分

2．4．1 总体说明

2．4．2 部分原料的合成

2．4．3 实验操作步骤

2．4．4 产物的表征数据

2．5 总结与展望

参考文献

附录

致谢

在读硕士期间参与发表的论文