应用博利叶近红外光谱定性、定量检测鱼粉中掺杂三聚氰胺的研究

摘要

为了研究利用傅利叶近红外光谱对鱼粉中掺杂三聚氰胺进行定性鉴定及定量预测的可行性及方法，进行了试验一，收集饲用鱼粉126个，通过添加三聚氰胺标准品到饲用鱼粉中，以制备三聚氰胺含量不同的掺假鱼粉276个，三聚氰胺含量为0.1％～15.0％，然后用近红外光谱仪采集饲用鱼粉、掺杂三聚氰胺鱼粉和三聚氰胺标准品的近红外光谱曲线，采用PCA-欧氏距离法建立定性模型，利用偏最小二乘分析(PLS)建立定量分析模型。试验二，为了进一步探讨近红外光谱检测鱼粉中低剂量三聚氰胺的检测范围，同时比较不同化学计量学方法对近红外分析的影响，从上述饲用鱼粉中选出55个，通过添加三聚氰胺标准品到饲用鱼粉中，以制备三聚氰胺含量不同的掺假鱼粉60个，三聚氰胺含量为3.0mg/kg～1056.8mg/kg，采集样品光谱曲线，分别采用PCA-欧氏距离法和LS-SVM法建立定性模型，利用偏最小二乘分析(PLS)和LS-SVM法建立定量分析模型，以探讨近红外光谱检测鱼粉中污染低剂量三聚氰胺的检测范围，并确定较好的建模方法。
　　 试验结果如下：采用相关系数法，以0.4为阈值，提取鱼粉中三聚氰胺的特征光谱为6828-6796cm-1,5022-4978cm-1,4776-4763cm-1,4637-4616cm-1和4496-4481cm-1：当饲用鱼粉中掺入三聚氰胺量在0.1％～15.0％时，6873-6514cm-1可作为定性鉴定饲用鱼粉是否掺杂三聚氰胺的最佳光谱区，根据此谱区所建定性模型对检验集样品的识别率为99.5％；采用逐步剔除低信息含量光谱优化法(Opus软件中程序)可得，9947-7394cm-1.6915-5697cm-1为宽范围定量分析的最佳光谱区，据此所建宽范围定量预测模型的R2为0.99,RMSECV为0.40％,RMSEP为0.38％；当饲用鱼粉中掺入三聚氰胺量在0.1％～5.5％时，采用逐步剔除低信息含量光谱优化法可得，9947-5697cm-1,4605-4246cm-1为窄范围定量分析的最佳光谱区，据此所建窄范围定量预测模型的R2为0.98,RMSECV为0.25％,RMSEP为0.24％。当饲用鱼粉中污染三聚氰胺量为3.0mg/kg～1056.8mg/kg时，在6873-6514cm-1谱区，由PCA-欧氏距离法所建定性分析模型对检验集样品正确识别率为70.4％，但其对三聚氰胺含量为136.4mg/kg及以上的样品正确识别率为100％；而由LS-SVM法所建定性分析模型，当采用6873-6514cm-1谱区建模时，所建模型对检验集样品正确识别率为88.9％，其对含量为136.4mg/kg及以上的样品完全正确识别。当采用5300-4900cm-1或全谱建模时，所建模型检难集样品识别率为81.5％，其对三聚氰胺含量为136.4mg/kg及以上的样品正确识别率为100％；当饲用鱼粉中污染三聚氰胺量为3.0mg/kg～1056.8mg/kg时，采用逐步剔除低信息含量光谱优化法可得，9099-8246cm-1,7398-6545cm-1为定量分析鱼粉中低剂量三聚氰胺的最佳光谱区，据此所建低剂量定量预测模型的R2为0.93,RMSECV为81.7mg/kg,RMSEP为66.5mg/kg；由LS-SVM法，采用相同的预处理方法和谱区建立的低剂量定量预测模型的R2为1,RMSECV为71.0mg/kg,RMSEP为116.2mg/kg；PLS法和LS-SVM法所建低剂量定量分析模型对检验集三聚氰胺含量为224.5mg/kg～987.2mg/kg的样品预测相对偏差较小，其RMSEP分别为37.7mg/kg和37.8mg/kg，能较准确地预测其含量；预测鱼粉水分、粗蛋白近红外模型的R2、RMSECV和RMSEP分别为0.92和0.91、0.40％和1.39％、0.67％和3.00％。预测鱼粉粗灰分模型的R2、RMSECV和RMSEP分别为0.85,1.99％,1.66％。鱼粉赖氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、脯氨酸和总氨酸的决定系数R2都达0.9以上，预测相对标准差小于10％。而预测鱼粉蛋氨酸模型R2为0.85，预测相对标准差小于10％。预测鱼粉组氨酸模型的R2为0.92，但预测相对标准差大于10％。预测鱼粉丝氨酸和胱氨酸的模型R2为0.62和0.47，预测相对标准差皆大于10％。
　　 综合试验结果说明：采用相关系数法，以0.4为阈值，提取出了三聚氰胺特征光谱。当鱼粉中三聚氰胺掺杂量为0.1％～15.0％时，近红外光谱技术可以定性检测鱼粉中是否掺杂三聚氰胺，并定量预测其含量；窄范围定量模型能更准确地预测三聚氰胺含量为0.1％～5.5％的样品；当饲用鱼粉中三聚氰胺污染量为3.0mg/kg～1056.8mg/kg时，以模型对检验集样品正确识别率100％为标识，NIR定性分析模型能将污染有136.4mg/kg及以上三聚氰胺的掺假样品与饲用鱼粉相互区分开；LS-SVM法建立的定性分析模型优于PCA-欧氏距离法所建模型；NIR定量模型(PLS)能较准确地预测出掺假鱼粉样品中含量为208.3mg/kg及以上的三聚氰胺含量，RMSECV为81.7mg/kg,对检验集样品三聚氰胺含量高于224.5mg/kg的样品RMSEP为37.7mg/kg；定量预测时，LS-SVM法较PLS法无显明优势。近红外光谱技术可以用于预测鱼粉水分、粗蛋白及部分氨基酸含量。

目录

文摘

英文文摘

一、 前言

二、 文献综述

1 傅立叶近红外光谱仪的应用概况

1.1 近红外光谱在饲料工业中的应用概况

1.2 NIRS在鱼粉质量控制中的应用概况

1.3 评价近红外模型效果的指标

2 影响NIRS应用的因素

2.1 影响NIRS分析的因素

2.2 化学计量学方法与NIRS分析

3 NIRS的分析范围

3.1 NIRS可能用于分析低含量物质

3.2 影响NIRS分析范围的因素

三、 存在的问题及本研究的内容、目的和意义

1 存在的问题

2 研究内容

3 目的和意义

3.1 目的

3.2 意义

四、 试验研究

试验一、 傅利叶近红外光谱定性、定量检测鱼粉中掺杂三聚氰胺的研究

1 材料与方法

2 结果与分析

3 讨论

4 小结

试验二、 近红外光谱检测鱼粉中低剂量三聚氰胺范围的研究

1 探讨近红外检测鱼粉中低剂量三聚氰胺的可行性

2 近红外光谱检测鱼粉中低剂量三聚氰胺范围的研究及不同建模方法的比较

试验三、 鱼粉常规成分的近红外预测模型

1 材料与方法

2 结果与分析

3 讨论

4 小结

五、 总体讨论

1 光谱范围对NIRS分析鱼粉中三聚氰胺的影响

2 所建模型的适应用性

六、 结论

参考文献

致谢

攻读硕士研究生期间发表文章