Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极制备及其光电催化性能研究

摘要

近年来，由于二氧化钛(TiO2)具有光催化活性高、价格低廉、容易获取、无毒无害、性能稳定等优点，引起世人的广泛关注。本文采用阳极氧化技术、电化学沉积技术和真空蒸发技术制备出两种响应可见光的Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极。电化学沉积时以氯铂酸、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠和水的混合溶液为电解液;真空蒸发时固定其电流为0.5埃/s，调节其蒸镀时间。并且通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、紫外-可见-近红外吸收光谱（UV-Vis-NIR）、X射线光电子能谱分析(XPS)、拉曼光谱分析（Raman）等分析方法，研究了Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极的形貌、晶体结构、光吸收特性等。以甲基橙(MO)为模拟印染废水污染物，研究其宏观光电催化活性;并探索其不同地微观结构对宏观光电催化活性的影响。在此基础上，探讨了其光电催化降解MO溶液的影响因素，取得如下结论:
　　(1)通过对阳极氧化电压、氧化时间、电极距离及煅烧等制备条件的优化，实现了石墨烯/TiO2薄膜电极的可控制备，其最佳制备条件为:一定量的石墨烯加入到50ml浓度为100mg/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液中，超声混合均匀，阳极氧化电压40V，氧化时间为2min，在450℃条件下煅烧2h。通过对电化学沉积的氧化电压、氧化时间、电极距离及氢还原温度和时间等制备条件的优化，实现了Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极的可控制备，其最佳制备条件为:电解液质量比为氯铂酸∶磷酸氢二铵∶磷酸氢二钠=1∶10∶30，氧化电压30V，时间为90min，在H2∶ N2=1∶3的条件下，于550℃还原2h。通过优化真空蒸发时的电流大小和蒸镀时间，实现了Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极的可控制备，其最佳制备条件为:电流为0.5埃/s，蒸镀时间为80s，铂层厚度为40埃。
　　(2) SEM分析表明，通过阳极氧化法制备的石墨烯/TiO2薄膜，微观结构为一种鱼鳞状结构，铂以团簇的形式无规律地沉积在石墨烯表面。XRD晶型结构分析表明，所制备的石墨烯/TiO2是一种混晶结构，锐钛矿/金红石晶相比例随着煅烧温度的变化而变化，450℃煅烧2h所制备出的样品，锐钛矿相占32.3％。XPS结果表明，Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极由Ti、O、C、Pt四种元素组成。C元素来源于石墨烯;Pt元素有三种存在形式，大部分以Pt0形式存;高温氢还原后，C=O转变为C-O，部分PtO和PtO2转变为Pt0。Pt的质量分数为11.2％，Pt0的质量分数为7.0％。Raman结果表明，Pt沉积在石墨烯/TiO2薄膜表面后，复合材料中的氧化石墨烯数量减少，石墨烯增多。UV-vis-NIR吸收光谱表明，Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极的光吸收范围拓展到近红外区域(200-2500nm)，因而可以更有效地利用可见光。通过能带结构分析，我们推断出在TiO2的禁带中形成两个杂质能级，一个是由石墨烯掺杂引入的杂质能级，另一个是由Pt沉积引入的杂质能级。特别是，Pt沉积后，扩展了薄膜电极的光吸收范围，在可见光下也能表现出较强地光催化性，并且增强了光电流，大大降低了光电催化所需时间。
　　(3)真空蒸发法所需的铂含量更少，质量分数为6.2％，约为电化学沉积法的一半，且不含有Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)，仅有Pt0。在同样的光电催化测试条件下，真空蒸发法制备的样品在甲基橙脱色和矿化两方面所需要的时间更少，其光电催化效率更高。
　　(4)以Pt/石墨烯/TiO2薄膜电极为工作电极的阳极，外加偏压4V，在日光灯下对偶氮染料甲基橙溶液(20mg/L)进行光电催化降解，结果表明此薄膜电极对甲基橙具有极佳地脱色效果，在日光灯下，光照10min后MO脱色率可达到95％以上。光电催化过程中外加偏压、溶液初始浓度、pH值等因素对甲基橙的光电催化降解速率都存在一定程度的影响。重复10次实验后，该电极的光电催化活性并没有衰减。表明此电极具有良好地稳定性。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 TiO2光催化原理

1．3 TiO2纳米管的制备

1．4 TiO2纳米管的改性

1．4．1 金属离子掺杂改性

1．4．2 非金属掺杂改性

1．4．3 贵金属在催化剂表面沉积

1．4．4 共掺杂改性

1．4．5 复合半导体

1．5 石墨烯／TiO2复合

1．6 TiO2光催化剂的应用及局限性

1．7 本课题研究内容

1．7．1 研究意义

1．7．2 研究内容

2 实验材料及分析测试

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验所用试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极的制备

2．2．1 石墨烯／TiO2薄膜电极的制备

2．2．2 电化学沉积制备Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极

2．2．3 真空蒸发镀膜制备Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极

2．3 Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极的表征

2．3．1 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)

2．3．2 拉曼光谱(Raman)

2．3．3 X-射线衍射(XRD)

2．3．4 X-射线光电子能谱

2．3．5 紫外-可见-近红外吸收光谱

2．4 光电催化性能评价

2．4．1 光电催化反应装置

2．4．2 标准曲线的绘制

2．4．3 光电催化性能分析

2．4．4 光电催化稳定性

3 电化学沉积制备Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极

3．1 阳极氧化电压—时间对薄膜电极光催化活性的影响

3．2 煅烧条件对薄膜电极光催化性能的影响

3．3 Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极薄膜的表征

3．3．1 SEM分析

3．3．2 X射线衍射分析

3．3．3 拉曼光谱分析

3．3．4 表面化学形态

3．3．5 光吸收性能

3．4 本章小结

4．真空蒸发镀膜制备Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极

4．1 真空蒸发镀膜技术

4．2 石墨烯／TiO2薄膜制备

4．3 Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极的制备

4．4 Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极的表征

4．4．1 SEM分析

4．3．2 X射线衍射分析

4．3．3 拉曼光谱分析

4．3．4 表面化学形态

4．3．5 光吸收性能

4．4 本章总结

5 Pt／石墨烯／TiO2薄膜电极光电催化性能

5．1 光电催化活性的影响因素

5．1．1 溶液初始pH对降解速率的影响

5．1．2 溶液初始浓度对降解速率的影响

5．1．3 偏压对降解速率的影响

5．1．4 光电协同作用

5．2 光电催化活性评价

5．3 光电催化活性稳定性

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 研究工作展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间取得的研究成果