多齿N-杂环卡宾—铑络合物催化芳基硼酸与醛的加成反应研究

摘要

N-杂环卡宾已经成为有机金属和无机配位化学中广泛应用的配体。它们不仅能够与许多过渡金属络合，而且能够与主族元素络合，比如铍、硫、碘等。由于N杂环卡宾结构的多样性，以及它们的金属络合物良好的稳定性和催化活性，N-杂环卡宾金属络合物已经用于催化各种有机反应，特别是C-C键、C-N键、C-O键、以及C-H的形成。现在，N-杂环卡宾配体已经不仅仅是传统膦配体的补充，而且已经部分取代膦配体催化各种有机反应。 二芳基甲醇是有机合成的重要中间体。采用芳基硼酸与醛的加成反应来制备二芳基甲醇是有效的方法之一。 六齿N-杂环咪唑鎓盐化合物未有报道。多齿N-杂环卡宾金属络合物用于催化反应的研究还很少，六齿N-杂环卡宾—铑络合物催化芳基硼酸与醛的加成反应的研究还没有报道。本文介绍了以均三甲苯为原料，经过溴甲基化以及溴代反应，合成了六溴甲基苯，然后和1-取代咪唑化合物反应合成一系列相应的新型六齿N-杂环咪唑鎓盐化合物。采用原位制备的方法合成六齿N-杂化卡宾—铑络合物以催化芳基硼酸与醛的加成反应制备二芳基甲醇，取得了很好的收率。 将合成的5个新型六齿咪唑鎓盐，1个双齿咪唑鎓盐和1个三齿咪唑鎓盐，通过原位制备的方法将其应用于催化芳基硼酸与醛的加成反应。经过条件筛选与优化实验，确定了优化的反应条件。在优化条件下，采用[Rh(COD)Cl]2(1.5mol％)，咪唑鎓盐7(1mol％)，KOBu-ti(2equivalentstothealdehyde)来催化芳基硼酸与醛的加成反应，最高产率可达99％。 在优化条件的过程中，研究了中心金属，金属与咪唑鎓盐的配比，溶剂，催化剂用量，不同的碱以及碱的用量，反应温度，配体的结构等对芳基硼酸与醛的加成反应的影响，找到了该反应的适宜条件。比较了双齿、三齿和六齿N-杂环卡宾铑络合物催化芳基硼酸与醛的加成反应的效果，发现六齿N-杂环卡宾铑络合物的催化效果最好。同时还发现了水在整个反应循环中的重要作用，是反应中不可缺少的参与者。此外还发现不但碱的强弱对反应存在重要影响，而且碱的浓度对反应的影响也至关重要。 总之，我们成功的合成了新型六齿咪唑鎓盐，并将原位制得N-杂环卡宾—老络合物有效地应用于催化芳基硼酸与醛的加成反应。

目录

文摘

英文文摘

第一章N-杂环卡宾及其金属络合物文献综述

1 N-杂环卡宾

1.1 N-杂环卡宾结构的多样性

1.2 1，3-二取代咪唑鎓盐的合成方法

1.3卡宾的稳定性

1.4游离卡宾的制备方法

2 N-杂环卡宾金属络合物的合成方法

2.1卡宾碳-金属键的性质

2.2 N-杂环卡宾金属络合物的合成方法

3 N-杂环卡宾金属络合物的催化性质

3.1金属络合物催化芳基硼酸与醛的加成反应的研究进展

3.2金属络合物催化芳基硼酸与醛的加成反应可能机理研究

3.3多齿N-杂环卡宾络合物的催化性质

4小结

第二章课题的提出与设计

第三章芳基硼酸及多齿咪唑鎓盐的合成

1芳基硼酸的合成

2六齿咪唑鎓盐的设计与合成

2.1 1-取代咪唑的合成

2.2苄溴化合物的合成

2.3多齿N-杂环卡宾前体—咪唑鎓盐的合成

3六齿咪唑鎓盐合成方法的结果与讨论

第四章多齿N-杂环卡宾—铑化合物催化芳基硼酸和醛的加成反应的研究

1芳基硼酸与醛的加成反应基本化学反应式

2金属化合物对反应的影响

3金属与咪唑鎓盐的配位比的研究

4溶剂对反应的影响

5催化剂用量对反应的影响

6碱对反应的影响

7温度对反应的影响

8配体的筛选

9底物的扩展

第五章结论

第六章实验部分

1仪器与试剂

1.1仪器

1.2试剂

2芳基硼酸的合成

3 1-取代咪唑的合成

4苄溴化合物的合成

5多齿咪唑鎓盐的合成

6 N-杂环卡宾—铑化合物催化芳基硼酸与醛的加成反应的一般方法

References

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致谢

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