席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼（Ⅵ）配合物的合成、表征及催化环氧化反应

摘要

烯烃环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径，在有机合成中占有重要地位。本文首先用三羟甲基氨基甲烷和D-氨基葡萄糖两种廉价的有机胺为起始原料，在温和的条件下制备了十一种席夫碱Mo(Ⅵ)配合物，并用元素分析、红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、1HNMR和13CNMR等对席夫碱配体及其Mo(Ⅵ)配合物的结构进行了表征。三羟甲基氨基甲烷-5-硝基水杨醛席夫碱Mo(Ⅵ)配合物[MoO2(H2L4)(MeOH)]催化环己烯的环氧化反应产率可高达98.7％。D-氨基葡萄糖衍生的席夫碱Mo(Ⅵ)配合物中，D-氨基葡萄糖的羟基经乙酰基保护后形成的配合物与未保护前相比，不仅催化环己烯环氧化的催化活性和选择性有了明显提高，而且催化苯乙烯不对称环氧化的非对应异构选择性也得到明显提高，3-4f的e.e.值最高可达47.2％。 论文设计合成了一类新型的有机-无机复合载体——[(低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢)锆]，在载体中引入适当配体后合成了系列多胺及多甘醇配体官能化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载Mo(Ⅵ)配合物。用元素分析、红外光谱、拉曼光谱、凝胶渗透色谱、扫描电镜、XPS光电子能谱、X-射线粉末衍射等对载体及催化剂进行了表征，推测了催化剂的结构。由于N原子配位能力强，供电能力高，多胺配体官能化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载Mo(Ⅵ)配合物催化环己烯的环氧化反应选择性不高，且随着配体分子中配位原子N的个数的增加，催化活性及选择性逐渐降低。以ZrSPP-en-Mo的催化效果最好，转化率为99.5％以上，但选择性仅为89％左右。对催化剂改进后，以O原子配位的多甘醇配体官能化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载Mo(Ⅵ)配合物催化环己烯的环氧化反应时，催化活性和选择性得到明显提高，部分催化剂(如ZrSPP-digly-Mo)催化环己烯环氧化反应转化率接近100％，选择性高达97.8％。此类催化剂具有较好的重复使用性，是一类环境友好的新型绿色催化剂。 最后本文合成了二十种三羟甲基氨基甲烷衍生的席夫碱Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物，对配合物的结构进行了表征，并利用表面增强拉曼光谱研究了此类化合物与DNA之间的相互作用情况。结果表明某些配合物与DNA之间有较强的相互作用，有望成为一类抗癌活性好、毒性小的新型抗癌药物。

目录

文摘

英文文摘

第一章 烯烃环氧化研究进展

1.1 引言

1.2烯烃环氧化方法研究进展

1.2.1卤醇法

1.2.2有机过氧酸环氧化法

1.2.3过氧化氢环氧化法

1.2.4烷基过氧化氢环氧化法

1.2.5氧气环氧化法

1.2.6高价金属或非金属过酸盐环氧化法

1.2.7仿生环氧化法

1.2.8其它环氧化法

1.3 烯烃环氧化固载化催化剂研究进展

1.3.1 均相催化剂的固载化的主要方法

1.3.2 无机载体固载烯烃环氧化催化剂

1.3.3 有机高分子载体固载烯烃环氧化催化剂

1.4 非官能化烯烃的不对称环氧化研究进展

1.4.1手性金属卟啉类催化剂

1.4.2手性酮催化剂

1.4.3 手性(salen)Mn(Ⅲ)催化剂

1.4.4 糖衍生的金属配合物催化剂

1.5 本论文的选题思路

参考文献

第二章 三羟甲基氨基甲烷衍生系列席夫碱Mo(VI)配合物的合成、表征及性质研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与仪器

2.2.2 三羟甲基氨基甲烷衍生的席夫碱配体的合成

2.2.3 三羟甲基氨基甲烷衍生席夫碱Mo(Ⅵ)配合物的合成

2.2.4 催化环己烯环氧化反应

2.3 结果与讨论

2.3.1 五种席夫碱的NMR、IR、Raman、UV和元素分析表征

2.3.2 三羟甲基氨基甲烷衍生席夫碱Mo(Ⅵ)配合物的表征分析

2.3.3 电化学性质研究

2.3.4 化学氧化还原性质研究

2.3.5 催化环己烯环氧化反应研究

2.4 本章小结

2.5 本章部分附图

参考文献

第三章 D-氨基葡萄糖衍生系列席夫碱Mo(Ⅵ)配合物的合成、表征及催化活性研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料与仪器

3.2.2 3-1b的合成

3.2.3 D-氨基葡萄糖衍生系列席夫碱(3-3a～f)的合成

3.2.4 D-氨基葡萄糖衍生系列席夫碱Mo(Ⅵ)配合物(3-4a～f)的合成

3.2.5 D-氨基葡萄糖衍生系列席夫碱Mo(Ⅵ)配合物(3-4a～f)催化环己烯环氧化反应

3.2.6 D-氨基葡萄糖水杨醛系列席夫碱Mo(Ⅵ)配合物(3-4a～f)催化苯乙烯不对称环氧化反应

3.3结果与讨论

3.3.1配体3-3a～f及配合物3-4a～f的表征与分析

3.3.2 配合物3-4a～f催化环己烯环氧化反应研究

3.3.3 配合物3-4a～f催化苯乙烯不对称环氧化反应初步研究

3.4 本章小结

3.5 本章部分附图

参考文献

第四章 多胺配体官能化混合磷酸锆固载Mo(Ⅵ)配合物的合成、表征及催化环己烯环氧化反应性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1仪器和试剂

4.2.2低聚苯乙烯基亚膦酸(oligostyrenyl phosphonous acid ,OSPUA)的合成

4.2.3低聚苯乙烯基亚膦酸氧化合成低聚苯乙烯基膦酸(oligostyrenyl phosphonic acid ,OSPNA)

4.2.4低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆的合成(zirconium ol igostyrenyl phosphonate-phosphate ,ZSPP)

4.2.5氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(zirconium cloromethylated oligostyrenyl phosphonate-phonate-phosphate,ZCMSPP)的合成(以下简称氯甲基体)

4.2.6低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆接枝多胺配体的合成

4.2.7多胺配体官能化混合磷酸锆固载Mo(Ⅵ)配合物的合成

4.2.8 ZCMSPP及低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆接枝多胺配体中氯含量分析

4.2.9 多胺配体官能化混合磷酸锆固载Mo(Ⅵ)配合物催化环己烯环氧化反应

4.3 结果与讨论

4.3.1低聚苯乙烯基亚膦酸(OSPUA)的表征分析结果

4.3.2合成低聚苯乙烯基亚膦酸的自由基反应机理探讨

4.3.3低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(zirconium oligostyrenyl phosphonate-phosphate,ZSPP)

4.3.4氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(zirconium chloromethylated oligostyrenyl phosphonate-phosphate,ZCMSPP)

4.3.5低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆接枝多胺配体

4.3.6 多胺配体官能化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载Mo(Ⅵ)配合物的表征与催化性能研究

4.4本章小结

4.5本章部分附图

参考文献

第五章 多甘醇配体官能化混合磷酸锆固载Mo(Ⅵ)配合物的合成、表征及催化环己烯环氧化反应性能研究

5.1 引言

5.2实验部分

5.2.1仪器和试剂

5.2.2氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆的合成

5.2.3低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆接枝多甘醇配体的合成

5.2.4 多甘醇配体官能化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载Mo(Ⅵ)配合物的合成

5.2.5 低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆接枝多甘醇配体中氯含量分析

5.2.6多甘醇配体官能化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载Mo(Ⅵ)配合物催化环己烯环氧化反应

5.3结果与讨论

5.3.1低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆接枝多甘醇配体

5.3.2多甘醇配体官能化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载Mo(Ⅵ)配合物的表征与催化性能研究

5.4本章小结

5.5本章部分附图

参考文献

第六章 三羟甲基氨基甲烷衍生席夫碱Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA相互作用研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1试剂与仪器

6.2.2三羟甲基氨基甲烷衍生席夫碱Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物的合成

6.2.3银溶胶的制备

6.2.4电子吸收光谱的测定

6.2.5 Raman光谱测定

6.3结果与讨论

6.3.1三羟甲基氨基甲烷衍生席夫碱Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物的表征

6.3.2三羟甲基氨基甲烷衍生席夫碱Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物与DNA作用的电子吸收光谱

6.3.3三羟甲基氨基甲烷衍生席夫碱Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物与DNA作用的EERS光谱研究

6.4本章小结

6.5本章部分附图

参考文献

第七章结论

作者简介

声明

致谢