电感耦合等离子体-质谱/发射光谱法测定生物样品、中药及水样中的微痕量元素

摘要

电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)是二十世纪八十年代发展起来的一种元素分析技术，从1980年发表第一篇里程碑文章，至今已有27年。目前，ICP-MS法成为公认的最强有力的痕量元素和同位素分析技术，应用范围广泛。ICP-MS的分析特点包括：灵敏度高、极低的检出限(10<'-15>～10<'-12>量级)、极宽的线性动态范围(8～9个数量级)、谱线简单、干扰少、分析速度快、可提供同位素信息等。但对于电离电位高的元素(诸如As、Se、Hg等)灵敏度低。 在原子光谱分析法中，提高检测灵敏度的方法很多，其中最常用的包括化学蒸气发生(CVG)进样。它是利用待测元素在某些条件下能形成挥发性元素或化合物的特点，将待测物以气态的形式从样品溶液中分离出来，然后进行测定的一种进样方法。本文利用CVG-ICP-MS测定了水样中的汞。在众多的蒸气发生体系中，本文选择冷蒸气发生与ICP-MS联用。所生成的产物为气态汞或其化合物，经过气液分离后导入到ICP-MS中进行测定。本文选择了SnCl<,2>、KBH<,4>、VisPhoto-HCOOH、UV photo-HCOOH四种化学蒸气发生体系测汞，并就灵敏度、检出限、和抗干扰能力对几种体系进行了比较，同时还与常规ICP-MS进行了比较。 首先，优化了ICP-MS的工作参数以及各试剂浓度，并且在最佳条件下测定了校正曲线，计算了检出限和灵敏度。结果发现，最灵敏的方法是使用KBH<,4>为还原剂的化学蒸发生体系，其灵敏度为2.5×10<'5> L μg<'-1>，这表明KBH<,4>的还原能力是最强的。SnCl<,2>、Vis Photo-HCOOH、UV photo-HCOOH三个体系的检出限接近，分别为0.002，0.001，0.003μg L<'-1>；但KBH<,4>体系的检出限要差一些，为0.01μg L<'-1>。这主要是由于KBH<,4>体系有大量的H<,2>生成，使等离子炬不稳定，引起信号波动造成的。最稳定的方法是常规ICP-MS，虽然灵敏度比KBH<,4>化学蒸发生法小得多，但检出限与KBH<,4>体系接近，为0.05μg L<'-1>。无论如何，蒸气发生技术的引入，使汞的检出限得到了不同程度的改善，同时提高了抗基体干扰的能力。实验发现，使用SnCl<,2>和可见光诱导的HCOOH为还原剂的蒸气发生体系的稳定性比使用KBH<,4>和紫外光诱导的HCOOH为还原剂的蒸气发生体系要好。紫外光诱导的HCOOH比可见光诱导的HCOOH还原能力强，因而UV-CVG体系更灵敏，但螺旋形反应管的引入，降低了信号的稳定性，因此检出限较可见光诱导的HCOOH体系没有改善。实验还发现，使用KBH<,4>和SnCl<,2>为还原剂的蒸气发生体系比使用HCOOH为还原剂的蒸气发生体系或常规气动雾化法的记忆效应更严重，需要更长的清洗时间，这可能与进样系统的设计有关。然后，考察了过渡金属离子Fe<'3+>、Co<'2+>、Ni<'2+>、Cu<'2+>以及Zn<'2+>、Pb<'2+>对各化学蒸气发生体系的干扰情况。结果表明，当干扰离子浓度高达汞离子浓度1000倍时，对KBH<,4>、SnCl<,2>及光诱导HCOOH体系中汞的测定均不产生明显的干扰。为了验证该法的准确性和可靠性，在最佳的仪器工作条件和溶液条件下，测定了标准水样和2个模拟水样中汞的含量，分析结果与标准值吻合，模拟水样回收率在98-10796之间。通过综合比较，我们认为以HCOOH为还原剂的UVphoto-CVG-ICP-MS是测汞的较好方法，它检测能力强，是一种比较绿色、抗干扰能力强的分析方法。 随着环境科学和生命科学的迅速发展，ICP-MS法在生物样品分析中获得了广泛的应用。此类样品元素含量低，样品量一般较少，需要高灵敏度的分析方法，与其它元素分析技术相比，ICP-MS优势明显。大熊猫是我国的国宝，目前仅分布在四川山区，在甘肃、陕西省也有少量分布。大熊猫食物结构单一，繁殖能力低下，随着人类生活区域的不断扩大，它们不得不向高海拔地区退缩，群体愈来愈小，生存繁衍更为困难。微量元素与大熊猫的生长繁殖是密切相关的。大熊猫微量元素的测定，对大熊猫的保育极其重要。大熊猫骨骼中微量元素的分析方法尚未见正式报道，本文用ICP-MS法等对熊猫骨骼样品进行了分析。 本文测定了一例死亡的大熊猫肋骨样品中的微痕量元素，比较了湿法消解和微波消解两种消解方法。在优化的仪器条件下，绘制了As、Cd、Hg和Pb各元素校正曲线，计算了各元素的仪器和方法检出限。除了As元素以外，其它元素的检出限都比较低，这主要是由于样品制备中，使用了HClO<,4>，而HClO<,4>的使用会影响低含量As的测定。采用外标校准法，测定了样品中As、Cd、Hg和Pb的含量，并加标计算了回收率，测定值的相对标准偏差在1％-4％之间。采用微波消解法的回收率为94-105％，采用湿法消解的回收率为83-114％。Ca、Na、Mg、Cu、Al和Fe元素含量也用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP—OES)进行了测定。为了进一步证实方法的准确性，我们还利用ICP—OES测定了样品中As的含量，利用氢化物原子荧光光谱法(HG—AFS)测定了As的形态。ICP-MS与ICP—OES法的测定值基本吻合。实验结果表明，两种消解方法没有显著性差异，但采用微波消解更省时，试剂耗量少，是一种更绿色的方法。利用ICP—MS法测定熊猫骨中微痕量元素操作简便、快速、准确。研究中草药中的微痕量元素是当代医药研究和生命科学中的一个重要课题，它对阐明传统药理、毒理及中药材质量有重要意义。药材的质量直接涉及到人体的健康与安全，因此有必要准确测定其中的有毒元素含量。中药成分复杂，微痕量元素含量低，因而对中药中微痕量元素的测定，灵敏度和选择性是选择测定方法的首要考虑。ICP—MS法由于优势明显在中药分析中的应用开始受到人们的重视，本文利用微波消解ICP-MS法对采自不同省份的27种中草药及中成药中的As、Cd、Hg、Pb进行了准确测定。采用聚类分析法对测定结果进行了聚类分析研究，结果表明，采自不同省份的中药这四种元素含量存在差异。本研究的成果为中药的质量控制和产地鉴别提供了基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1电感耦合等离子体质谱法的研究现状

1.2电感耦合等离子体质谱法的基本结构和工作原理

1.3电感耦合等离子体质谱法的分析特点

1.4化学蒸气发生进样法

1.4.1化学蒸气发生进样法特点

1.4.2化学蒸气发生法介绍

1.4.3化学蒸气发生进样法在原子光谱分析法测汞中的应用

1.5本文的研究目的和意义

参考文献：

第二章化学蒸气发生ICP-MS法测汞

2.1前言

2.1.1汞的污染及对人类和环境的危害

2.1.2ICP-MS测汞的主要进展

2.2实验部分

2.2.1主要实验仪器

2.2.2主要仪器装置

2.2.3 ICP-MS的工作参数

2.2.4标准溶液和试剂

2.2.5实验步骤

2.3结果与讨论

2.3.1仪器工作参数的优化

2.3.2 CVG-ICP-MS进样方式的选择及装置优化

2.3.3还原体系的选择

2.3.4硼氢化钾(KBH4)体系的优化

2.3.5氯化亚锡(SnCl2)体系的优化

2.3.6光诱导甲酸(HCOOH)体系的优化

2.3.7过渡金属离子的影响

2.3.8校正曲线、灵敏度及检出限

2.3.9分析应用

2.4结论

参考文献

第三章ICP-MS/OES法测定熊猫肋骨中微量元素

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1实验仪器

3.2.2仪器工作参数

3.2.3标准溶液和试剂

3.2.4样品前处理

3.3结果与讨论

3.3.1仪器工作参数的优化

3.3.2无机酸的选择

3.3.3同位素及内标元素的选择

3.3.4干扰校正

3.3.5校正曲线

3.3.6检出限

3.3.7样品分析

3.4结论

参考文献

第四章ICP-MS法测定中药中As、Cd、Hg和Pb的含量及聚类分析研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1实验仪器

4.2.2仪器工作参数

4.2.3标准溶液和试剂

4.2.4分析软件

4.2.5样品采集

4.2.6样品处理

4.3结果与讨论

4.3.1同位素及内标元素的选择

4.3.2校正曲线

4.3.3检出限

4.3.4样品的测定结果

4.3.5聚类分析

4.4结论

参考文献

作者简历及在读期间发表论文情况

致谢