V-Ti-Cr-Fe贮氢合金的结构与吸放氢行为研究

摘要

钒基贮氢合金在室温下可快速吸放氢，理论容量达到3.8wt％以上，因而受到广泛的关注。采用纯金属钒制备的V-Ti基合金，如V-Ti-Cr合金，具有较高的放氢量，但其成本很高、活化比较困难，人们曾尝试采用FeV80合金制备高容量钒基贮氢合金，但是没有成功。本文针对以上问题，在查阅大量文献的基础上，提出研究思路及研究方案。通过成分调控、XRD、SEM/EDS组织结构分析及PCT吸放氢行为表征，并结合数理分析处理方法，研究构建了新型V-Ti-Cr-Fe四元合金体系，研究了V-Ti-Cr-Fe四元钒基贮氢合金体系吸放氢特性的影响因素，研究了FeV80合金中主要杂质(如Al、Si)对V-Ti-Cr-Fe合金性能的影响，分析了采用FeV80合金制备高容量钒基贮氢合金的可行性，并通过添加少量稀土元素改善V-Ti-Cr-Fe合金的活化性能，取得了如下重要的研究结果： 建立了新型的V-Ti-Cr-Fe合金体系。弄清了晶格常数(α)及电子浓度(C<,e>)对V-Ti-Cr-Fe合金的影响。当α<0.3030nm时，随着a的增大，合金的吸氢量逐渐增大；当α≥0.3030m，继续增大a时，合金的吸氢量变化趋于平缓；因此，α≥0.3030nm.时，合金可以获得较高的吸氢容量；合金的放氢量随着α的增加，先增加后降低，当α在0.3030～0.3050nm之间时，合金具有较大的放氢量；当a=0.3036nm时放氢量达到最大值。当C<,e>>5,25时，不利于合金吸氢，且当C<,e>继续增大时，吸氢量将显著降低；当C<,e>在5.13～5.25之间时，合金可获得较高的放氢量。 设定a=0.3036nm及V/Fe=5，利用合金成分与晶格常数的关系在15at％～60at％V范围内建立四元V-Ti-Cr-Fe合金体系，开发出了一系列可采用价廉的FeV80中间合金作为原料的V-Ti-Cr-Fe BCC合金，其晶格常数在0.3040～0.3053nm范围内，电子浓度在5.14～5.23范围内。当钒含量在20at％～55at％~寸，所开发的合金吸氢量大于3.55wt％，放氢量大于2.03wt％，而当钒含量超出这一范围时，不易获得具有高吸放氢容量的含Fe合金；当钒含量在30at％～45at％之间时，开发的合金组织、结构及吸放氢性能非常接近，晶格常数达到0.3042nm左右，吸氢量均>3.70wt％，放氢量≥2.20wt％，其中合金V<,40>Ti<,28.4>Cr<,23.6>Fe<,8>具有最高的吸放氢容量，298K吸放氢容量分别可达到3.82wt％和2.30wt％，是V-Ti-Cr-Fe四元合金体系中容量最高的。针对FeV80中间合金中含有杂质Al的问题，研究了(V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>)<,100-x>Al<,x>合金中Al的作用，研究表明(0～5at％)Al的添加对V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10> BCC合金的组织结构无明显影响，合金依然为BCC固溶体结构，但是晶格常数增大，吸放氢容量降低，平台压力升高。且随着Al含量的升高，合金的吸放氢容量降低，而平台压力升高；当Al含量不超过1.5at％时，合金的吸放氢容量没有明显降低，分别达到3.42wt％和1.84wt％以上。 针对FeV80中间合金中含有杂质Si的问题，研究了(V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>)<,100-x>Si<,x>(x=0～2.5)合金中Si的作用，研究表明在V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10> BCC合金中添加Si后，合金中出现C14 Laves第二相，随着Si含量的增加，Laves相含量将增加，而BCC相和其晶格常数均降低。Laves相主要分布于合金的晶界处，Si在其中富集；Laves相的产生显著地提高合金活化性能，使合金在室温下无需活化处理、经过短暂孕育期后就可以快速吸氢。Si的添加引起合金的吸放氢容量降低，平台压力升高，平台斜率增大。Si含量不超过1.0at％时，合金的吸氢量不会明显降低；不超过0.63at％时，放氢量无明显降低。 同样针对杂质Si的问题，研究了添加1 at％Si的(30～70)V-Ti-Cr-Fe(Ti：Cr：Fe=35：25：10)合金，研究表明：钒含量的升高有利于提高合金中BCC相的含量，从而提高合金的吸放氢容量；当钒含量≥42at％B寸，1.0at％Si的添加不明显影响合金的吸放氢容量，但是明显提高合金的活化性能和平台分解压力。 针对杂质Al和Si的协同作用问题，研究了V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10->Al<,1.25>Si<,x>(x=0～1.0)合金，研究表明含Si合金由BCC相和C14 Laves相构成，Laves相的含量随着Si含量的增加而增加；随着Si含量的增加，合金的吸放氢容量降低，平台压力升高。Si对V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>-Al<,1.25>和对V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>合金的影响类似，同时添加的Al和Si对合金的结构和组织的影响彼此独立；当Si≤0.3at％时，V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>-Al<,1.25>Si<,x>具有较高的吸放氢容量，表明采用FeV80合金做为制备钒基贮氢合金原料具有可能性。研究了稀土元素的作用。在V<,55>Ti<,22.5>Cr<,16.1>Fe<,6.4> BCC合金中添加少量(0.5at％～3at％)稀土元素Ce后，Ce以单质形态弥散分布于合金之中，明显提高合金的活化性能，使得合金在室温下无需活化，经过短暂的孕育期后即可快速吸氢，随着Ce含量的提高，孕育期逐渐缩短。0.5～3at％Ce的添加对合金的吸放氢容量及PCT性能无明显的影响；在V<,55>Ti<,22.5>CF<,16.1>Fe<,6.4>合金中添加La、Pr、Nd与Ce的作用及影响相似。由于稀土元素的高活性导致含稀土合金在室温下迅速活化，快速吸氢。 研究了采用FeV80及添加少量稀土制备的铸态V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>合金的组织结构与吸放氢特性，它由BCC主相、少量C14 Laves相和稀土相构成，BCC相主要以树枝晶形貌为主，Laves相分布于晶枝间，稀土相弥散分布于合金基体中；298K下，合金无需活化，经过短暂的孕育期(30s)后即可快速吸氢，在随后的5min内基本达到吸氢饱和，吸放氢容量分别达到3.60wt％和1.88wt％，合金氢化物的生成焓为-47.9 kJ/mol·H<,2>。 为改善采用FeV80及添加少量稀土制备的V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>铸态合金的组织与性能，研究了高温(1373K～1673K)热处理对其组织结构及吸放氢性能的影响，得到如下结果：1)热处理温度的影响。在低于1573K的温度下热处理时，位于晶枝间的Laves相将进一步生长，含量明显增加，从而引起合金容量显著降低，放氢平台消失；在1573K及以上温度进行热处理时，合金中的Laves相含量显著降低，树枝晶消失，晶粒长大，晶粒内部出现亚晶组织，合金成分均匀性提高，导致合金吸放氢量增加、放氢平台斜率明显降低，依然具有良好的活化性能和吸氢动力学性能；1673K下热处理后的合金，具有最高的吸放氢容量，在298K下分别达到3.66wt％和2.05wt％。2)热处理时间的影响。在1673K下，对热处理时间(10～120min)影响的研究表明，热处理时间对合金的结构、组织形貌、活化性能、动力学性能及吸放氢容量并无明显影响；热处理30min和120min时，合金的放氢容量略高，达到2.05wt％。 针对用FeV80及添加少量稀土制备的(20～55)V-Ti-Cr-Fe热处理(1673K/30min)合金的研究表明：当钒含量为20at％时，合金中出现大量的C15 Laves相，吸放氢容量均很低，298K下分别为2.50wt％和1.05wt％；当钒含量在25at％～40at％范围内时，制备的合金基体为BCC相，298K下的吸氢量大于3.65wt％，最高可达3.80wt％，放氢量≥2.23wt％；V<,30>Ti<,32.4>Cr<,31.6>Fe<,6>合金，室温下平台分解压达到0.13MPa，放氢量达到2.35wt％，373K下放氢量达到2.56wt％，是目前文献报道的含Fe合金中容量最高的，与日本成功开发的V-Ti-Cr三元合金的吸放氢能力相当，但本合金拥有更好的活化性能及显著低的成本；钒含量超过40at％时，采用FeV80合金制备的钒基贮氢合金，虽然也基本为BCC单相，但是合金吸氢量低于3.50wt％，放氢量低于2.0wt％。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1贮氢材料的发展及分类

1.2贮氢材料的吸放氢原理

1.2.1热力学特性

1.2.2动力学特性

1.2.3贮氢合金的其它重要特性

1.3贮氢材料应具备的条件

1.4参考文献

第二章文献综述：钒基BCC型贮氢合金的研究进展

2.1纯金属V的吸放氢特性

2.2二元V基BCC合金的研究进展

2.3三元V基BCC合金的研究进展

2.3.1 V-Ti-Fe系合金

2.3.2 V-Ti-Cr系合金

2.3.3 V-Ti-Mn系合金

2.3.4 V-Ti-Ni系合金

2.4多元V-Ti基贮氢合金的贮氢性能

2.5低成本钒基BCC合金的研究现状

2.6贮氢合金活化性能的改善

2.6.1改变合金的表面性质

2.6.2改变合金本体的性质

2.7问题的提出

2.8本文主要研究内容及研究思路

2.9参考文献

第三章实验方法

3.1合金的制备

3.1.1合金的原材料

3.1.2合金的制备

3.1.3热处理

3.2 PCT测试原理和方法

3.2.1活化处理

3.2.2动力学性能测试

3.2.3放氢PCT曲线测试

3.3微结构分析

3.3.1 XRD分析

3.3.2光学显微镜分析

3.3.3 SEM/EDS分析

第四章30V-Ti-Cr-Fe合金的组织结构与吸放氢特性

4.1 30V-Ti-Cr-Fe合金均匀设计法实验

4.1.1 30V-Ti-Cr-Fe合金的吸放氢性能

4.1.2 30V-Ti-Cr-Fe合金的XRD结构分析

4.2V30Ti35Cr25Fe10合金的吸放氢及微结构特性

4.2.1 V30Ti35Cr25Fe10合金的吸放氢特性

4.2.2 V30Ti35Cr25Fe10合金的XRD及SEM组织结构分析

4.3基于V30Ti35Cr25Fe10合金优化Ti/(Cr+Fe)比的研究

4.3.1优化Ti/(Cr+Fe)比合金的放氢特性

4.3.2优化Ti/(Cr+Fe)比合金的XRD结构分析

4.4基于V30Ti35Cr25Fe10合金优化Cr/Fe比的研究

4.4.1优化Cr/Fe比合金的放氢特性

4.4.2优化Cr/Fe比合金的XRD结构分析

4.5基于V30Ti35Cr25Fe10合金优化Ti/Cr比的研究

4.5.1优化Ti/Cr比合金的放氢特性

4.5.2优化Ti/Cr比合金的XRD结构分析

4.6晶格常数及电子浓度的影响

4.7本章小结

4.8参考文献

第五章V-Ti-Cr-Fe四元合金体系的组织结构及吸放氢特性

5.1(20～55)V-Ti-Cr-Fe合金的组织结构及吸放氢特性

5.1.1合金的组织结构分析

5.1.2合金的吸放氢性能

5.2(30～55)V-Ti-Cr-Fe合金Ti/Cr比的优化研究

5.2.1合金的吸放氢特性

5.2.2合金的结构分析

5.3 Cr/Fe比对V55Ti22.5Cr16.1Fe6.4合金结构及吸放氢性能的影响

5.3.1合金的吸放氢特性

5.3.2合金的结构分析

5.4晶格常数和电子浓度的影响

5.5基于晶格常数的新合金设计与实验

5.6本章小结

5.7参考文献

第六章Al、Si对V-Ti-Cr-Fe组织结构及吸放氢性能的影响

6.1 Al对V30Ti35Cr25Fe10合金组织结构及性能的影响

6.1.1 Al对合金组织结构的影响

6.1.2 Al对合金吸放氢性能的影响

6.2 Si对V30Ti35Cr25Fe10合金组织结构及性能的影响

6.2.1 Si对合金组织结构的影响

6.2.2 Si对合金吸放氢性能的影响

6.2.3(V30Ti35Cr25Fe10)97.5Si2.5合金的相组成与吸放氢特性

6.3含1.0at％Si的(30～70)V-Ti-Cr-Fe合金的组织与吸放氢性能

6.3.1合金的组织结构

6.3.2合金的吸放氢特性

6.4Al、Si在V30Ti35Cr25Fe10合金中的协同作用

6.4.1 Al、Si对合金组织和结构的协同作用

6.4.2 Al、Si对合金吸放氢性能的协同作用

6.5本章小结

6.6参考文献

第七章稀土对V55Ti22.5Cr16.1Fe6.4组织结构及吸放氢性能的影响

7.1Ce对V55Ti22.5Cr16.1Fe6.4合金组织结构及吸放氢性能的影响

7.1.1 Ce对合金组织结构的影响

7.1.2 Ce对合金吸放氢性能的影响

7.2 La、Pr、Nd对V55Ti22.5Cr16.1Fe6.4组织结构及吸放氢性能的影响

7.3分析讨论

7.4本章小结

7.5参考文献

第八章FeV80制备V-Ti-Cr-Fe合金的结构及吸放氢特性

8.1 FeV80制备V30Ti35Cr25Fe10铸态合金的组织结构及吸放氢性能

8.1.1合金的组织结构分析

8.1.2合金的吸放氢特性

8.2 FeV80制备V30Ti35Cr25Fei0热处理合金的组织结构及吸放氢性能

8.2.1热处理温度对合金组织结构的影响

8.2.2热处理温度对合金吸放氢性能的影响

8.2.3热处理时间对合金组织结构的影响

8.2.4热处理时间对合金吸放氢性能的影响

8.3 FeV80制备(20～55)V-Ti-Cr-Fe合金的组织结构与吸放氢特性

8.4本章小结

8.5参考文献

第九章结论、创新点及展望

9.1本文的主要结论

9.2本文的主要创新之处

9.3对今后工作的展望

攻读博士学位期间取得的成果及论文发表情况

致谢