锂离子二次电池正极材料LiFePO4的制备与改性研究

摘要

橄榄石型LiFePO4正极材料因其廉价、高比容量、无毒、环境友好、循环性能优良和卓越的安全性能，特别是在高功率或大容量电池中具有良好的高温热稳定性等使其受到了越来越多的关注，被认为是最具有应用前景的锂离子电池正极材料。然而由于其极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数，影响了其电化学性能，阻碍其作为锂离子电池正极材料的商业化进程。
　　本论文主要围绕提高LiFePO4的电子电导率和锂离子的扩散系数，以制备高性能的LiFePO4材料为目标。实验通过固相法和热还原法，对原材料选择、配比和制备条件和工艺进行优化，采用表面碳包覆和Fe位掺杂等方法制备了改性的LiFePO4材料。利用各种化学测试手段，结合XRD，SEM等分析方法，对材料的晶体结构和表面形貌以及电化学性能进行了详细的研究。
　　1.通过固相反应法制备了LiFePO4和LiFePO4/C复合材料，考察了锂源(Li2CO3、LiOH、LiH2PO4)、碳源(六次甲基四胺、柠檬酸、蔗糖)以及碳包覆量对材料晶体结构、表面形貌和电化学性能的影响，并确定了最佳的合成工艺参数。
　　2.针对Fe位Co掺杂，采用固相法和碳热还原法制备了的LiFe1-xCoxPO4，研究了制备方法和掺杂量对材料晶体结构、微观形貌、电化学性能的影响。结果表明，LiFe1-xCoxPO4和LiFePO4均为橄榄石结构，只有晶格常数发生了少许变化，而且掺杂的少量 Co元素对LiFe1-xCoxPO4的充放电反应没有容量贡献，采用固相法制备的掺杂量的LiFe0.98Co0.02PO4材料的性能最佳。
　　3.以FePO4铁源，通过碳热还原法制备了LiFePO4/C复合材料。考察了温度和碳包覆量对材料性能的影响。结果表明，720℃、包覆4％碳的材料在0.2C倍率下，初始放电容量为135.3mAh/g，循环20次后，容量升高到146.3mAh/g。
　　4.以廉价的Fe2O3代替二价铁做铁源，锂源为LiOH、LiH2PO4或Li2CO3，分别以乙炔黑、柠檬酸和蔗糖为碳源，考察了锂源、碳源、烧结温度对材料晶体结构和微观形貌的影响。结果表明，以Li2CO3为锂源、蔗糖作为碳源，包覆量为5%时，在720℃烧结制备的材料具有最好的性能。初始放电容量为154.3mAh/g，20次循环后，容量仍然高达在151.8mAh/g。
　　5.以Fe3+铁盐和还原铁粉作为混合铁源，在720℃制备了纯相的LiFePO4。结果显示Fe3+被完全还原成Fe2+，不含有任何杂质，证明了这一方案的可行性。同时采用蔗糖作为碳源进行碳包覆制备的LiFePO4/C复合材料，材料的形貌和电化学性能相对纯相的LiFePO4有了明显的改善。

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第一章 前 言

1.1 研究背景

1.2 锂离子电池的发展历史和特点

1.3 锂离子电池的工作原理

1.4 锂离子电池正极材料

1.5 LiFePO4

1.6 本论文的选题意义和研究内容

第二章 实验方法和仪器

2.1材料的合成

2.2 材料表征方法及仪器

2.3材料的电化学性能测试

2.4 活性比容量的计算

第三章 固相法制备LiFePO4/C复合材料

3.1引言

3.2 锂源对材料性能的影响

3.3 针对LiOH合成LiFePO4工艺的改进

3.4 碳源对LiFePO4/C 复合材料的影响

3.5 碳包覆量对LiFePO4/C复合材料性能的影响

3.6结论

第四章 LiFe1-xCoxPO4制备及其改性研究

4.1引言

4.2 样品制备

4.3 合成工艺对材料性能的影响

4.4固相法制备LiFe1-xCoxPO4的性能研究

4.5小结

第五章 以FePO4为铁源制备LiFePO4

5.1引言

5.2合成温度对材料性能的影响

5.3碳包覆量对材料性能的影响

5.4小结

第六章 以Fe2O3为铁源制备LiFePO4

6.1引言

6.2 锂源对材料电化学性能的影响

6.3 碳源对材料性能的影响

6.4合成温度对材料性能的影响

6.5碳包覆量对材料性能的影响

6.6小结

第七章 Fe3+盐和Fe粉为混合铁源制备LiFePO4的研究

7.1引言

7.2 样品制备

7.3 Fe粉和Fe2O3为混合铁源制备LiFePO4和LiFePO4/C的研究

7.4 Fe粉和FePO4为混合铁源制备LiFePO4和LiFePO4/C的研究

7.5 小结

第八章 不同铁源制备LiFePO4和LiFePO4/C

8.1 引言

8.2 铁源对LiFePO4材料性能的影响

8.3铁源对LiFePO4/C复合材料性能的影响

8.4小结

第九章 结论

致谢

参考文献

攻硕期间取得的研究成果