银纳米粒子的可控合成及其对光学改性聚酯结晶行为的影响

摘要

银纳米粒子作为一种在物理、化学和生物方面拥有优异性能的贵金属材料，一直是学术界和工业界研究的重点。凭借其固有的近场光学特性、高反应活性和抗菌性，具有不同形貌的银纳米粒子能被用来构筑一些特殊的先进复合材料，并且被广泛的应用于包括表面增强拉曼光谱、金属增强荧光在内的表面增强技术，各类化学反应的催化剂，生物化学领域的抗菌剂等等。而银纳米粒子的这些优异性能很大程度上取决于它的形貌，因此，银纳米粒子的可控合成在其应用上扮演着极其关键的角色。所以研究银纳米粒子的可控合成，不同形貌的银纳米粒子的性能以及拓宽银纳米粒子的应用就显得尤为重要。 聚对苯二甲酸乙二醇脂（Polyethylene terephthalate，即PET）是一种被广泛应用于包装行业、精密器件封装、电子仪器、建筑装饰、汽车配件等领域的半结晶型聚酯，有着成本低廉、易加工和机械性能稳定、合成工艺成熟等优点。然而，一方面，韧性差、结晶速率低等缺点也严重限制了聚对苯二甲酸乙二醇脂的进一步发展和应用，另一方面，随着材料科学和工业技术的发展，单一结构的聚对苯二甲酸乙二醇脂越来越难以满足一些特殊领域的需要，这就需要我们研制出综合性能更加优异，功能更加多样化的改性聚酯。因此，开发具有高韧性，高结晶速率及特殊光学性能的改性聚酯，具有重要的研究意义与应用价值。 本论文针对银纳米粒子的可控合成，聚酯的光学改性，以及银纳米粒子对光学改性聚酯结晶行为的影响做了系统的研究。研究内容主要包括以下部分： 首先对银纳米粒子的可控合成做了一系列的研究。在这一部分，聚芳醚腈（PEN）作为一种特种高分子材料，凭借其分子链官能团上的氮、氧原子与银离子的结合能力，被应用于硝酸银的还原，来制备具有不同形貌的银纳米粒子。首先，通过控制反应物的比例，反应温度和反应时间等反应条件，我们成功的制备得到了含有纳米微球和纳米棒等结构的银纳米粒子。并且，随着对这些产物的进一步测试表征，我们发现不同形貌的银纳米粒子呈现出了截然不同的光学特性。其中较大尺寸的银纳米粒子以局域表面等离子共振为主，而较小的银纳米微球以荧光发射为主。然后，通过使用不同结构的聚芳醚腈作为模板，我们深入研究了小尺寸银纳米微球的荧光效应，并通过控制微球的尺寸，制备得到了具有不同荧光发射波长的荧光纳米微球。这些特性使得银纳米粒子在光学传感器上具有潜在的应用价值，因此，以上这些研究成果对银纳米粒子的制备及其应用起到了一定程度的推动作用。 第二部分的工作主要是聚酯的光学改性。首先，从分子设计的角度出发，通过对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG）共聚，来制备韧性好，透明度高，具有荧光性质的新型共聚酯 PET-PEG。其中，PTA和 EG是用于合成传统聚酯PET的单体，PEG作为柔性链段，可以用来增强改性聚酯的韧性。此外，在聚合过程中，由于PEG在高温下可以原位生成具有荧光性质的碳量子点，会导致最终获得的聚酯也具有荧光发射特性。随后，为了解决PET-PEG放置时间过长会因为结晶而变得不透明的问题，引入了 1,4-环己烷二甲醇，来制备非晶型聚酯PETG-PEG，其中的 CHDM 作为刚性结构，可以阻碍聚酯链段的微观运动，从而达到抑制聚酯结晶的效果。最终获得的这种 PETG-PEG 改性聚酯具有可拉伸性和良好的回复性，并且在拉伸过程中不会出现应力发白的现象，长时间放置过程中也能保持其非晶结构。更重要的是，这种改性聚酯的荧光强度会随着其拉伸强度的变化而变化，从而赋予了其在柔性传感器上的应用前景。 最后在第三部分的工作中，主要研究了不同尺寸的银纳米粒子对聚酯结晶行为的影响。众所周知，在特定工业用途中，需要聚酯具有良好的结晶性能，聚酯结晶速度的快慢将会直接影响到聚酯的注塑成型效率。而我们前面所制备的PET-PEG柔性聚酯由于柔性链段PEG的存在，其结晶过程非常缓慢，甚至在聚合结束快速冷却之后呈现出完全非晶的状态。而通过在聚酯的聚合过程中加入制备好的不同尺寸的银纳米粒子（相应的反应时间分别为0.5 h, 1 h和3 h），我们发现，银纳米粒子能对聚酯的结晶产生促进作用，其中反应时间为1h的银纳米粒子的促进作用最为明显。这是由于在聚合过程中，银纳米粒子起到了成核剂的作用，为晶体提供了晶核，使得聚酯结晶速率加快，晶体变小，结晶率增大。此外，银纳米粒子的加入并未对聚酯的韧性和荧光性能带来明显的影响，因此银纳米粒子可作为成核剂添加至新型PET-PEG改性聚酯中，为发展新型荧光聚酯的提供了新的思路。

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