新型红色荧光材料DCJTB和绿色荧光材料Alq3的合成方法及工艺优化

摘要

有机电致发光材料由于具有主动发光、响应快、发光效率高、驱动电压低、能耗低、成本低等许多优点,经过了近些年的发展,已经从研究阶段走向了使用阶段。在全色显示所需的红、绿、蓝三基色发光材料中,寻找到实用化要求的红光染料是OLED(organic light-emtting diode)领域最大的挑战之一。DCJTB能够在分子内发生电荷转移过程,具有长波长的荧光发射,是一类很好的红色发光染料,已经在OLED中得到广泛的应用。但这一类发光材料存在一些缺点:1)各步反应化合物的纯度不高；(2)各步反应收率较低。本论文针对DCJTB(4-(dicyanomethylene)-2-tobutyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran)和Alq3(8-羟基喹啉铝)的上述缺点,对其合成反应体系进行改进,提高了DCJTB(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran)、Alq3(8-羟基喹啉铝)的合成总收率以及DCJTB、Alq3的纯度。
　　 本论文在分析新型红色发光染料DCJTB、绿光荧光材料Alq3的研究现状、发展趋势以及发光机理基础上,参考美国专利以及其他文献,对化合物合成方法和反应条件进行优化。
　　 在DCJTB合成中,通过筛选反应溶剂、反应温度、反应投料比、反应时间、敷酸剂、催化剂等反应条件,建立了合成路线,分别采用了羟醛缩合、取代、Knovenagel condensation、Vilsmelier-Haak等11步反应,通过回流、重结晶、萃取、蒸馏等方法最终合成了DCJTB。通过IR、NMR、m.p等方法分析测试,确认了反应产物结构。
　　 具体反应条件以及实验结果为:
　　 (1)在65℃下,苯胺:1-氯-3-甲基-2-丁烯摩尔比1:2.1,0.75eq碳酸钾为敷酸剂,MeOH为溶剂,反应10h,合成N,N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺,反应收率由69.00％提高至80.50％。
　　 (2)在-15℃至-5℃下,2.73eq浓硫酸,DCM为溶剂,N,N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺,反应3h,合成1,1,7,7久洛尼定,反应收率由51.00％提高至65.00％。
　　 (3)在-5℃以下,1,1,7,7久洛尼定,三氯氧磷:DMF:1,1,7,7久洛尼定质量比为1:3:1,反应15h,合成9-甲酰基-1,1,7,7久洛尼定,反应收率由55.12％提高至63.00％。
　　 (4)在-8至-5℃下,(30-60℃)石油醚为溶剂,硫酸二甲酯:DMA摩尔比1:1,反应6h,合成N,N-二甲基乙酰氨甲缩酮。此化合物的纯度由69％提高至89％,总收率由52％提高至65％。
　　 (5)在-10℃至-5℃下,频呐酮:醋酸酐摩尔比1:4,反应16h,合成5,5-二甲基-2,4-己二醛-O,O-二氟化硼,反应收率由61.00％提高至72.96％。
　　 (6)在65℃至85℃下,5,5-二甲基-2,4-己二醛-O,O-二氟化硼:N,N-二甲基乙酰氨甲缩酮摩尔比1:1.6,DMA为溶剂,加入6ml吡啶,反应2h,合成2-甲基-6-叔丁基-4-吡喃酮,反应收率由36.00％提高至41.00％。
　　 (7)在回流状态下,90％EtOH水溶液为溶剂,5,5-二甲基-2,4-己二醛-O,O-二氟化硼:高氯酸摩尔比0.72:1,反应2h,合成2-甲基-6-叔丁基-4-吡喃酮,反应收率由77.00％提高至99.00％。
　　 (8)在126℃,醋酸酐作为溶剂,乙二腈:2-甲基-6-叔丁基-4-吡喃酮摩尔比1:1.8,反应7h,合成2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃,反应收率由,58.00％提高至66.40％。
　　 (9)在回流状态下,CH3CN作为溶剂,9-甲酰基-1,1,7,7久洛尼定:2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃摩尔比1:1,反应18h,合成DCJTB,反应收率由,63.00％提高至78.80％。
　　 在以上各步反应收率提高的基础上,DCJTB反应总收率从0.72％提高至5.09％,DCJTB纯度从99.00％提高至99.93％。
　　 在合成绿光荧光材料Alq3中,通过筛选反应投料比、反应酸度、反应时间对等反应条件,建立了合成路线,采用了1步络合反应,通过回流、重结晶、热过滤等方法最终合成了Alq3。通过IR、NMR、m.p等方法分析测试,确认了反应产物结构。
　　 具体反应条件以及实验结果为:
　　 (1)在60～70℃,pH值6.0～6.5,2.01eq醋酸铵条件下,8-羟基喹啉:AlCl3摩尔比3.04:1,反应3h,使Alq3收率由78.00％提高至83.12％。
　　 (2)通过(体积比1:9)超纯水:乙醇重结晶粗品Alq3,使Alq3的纯度由76.00％提高至95.00％。