新型锂吸附剂的性能及碳酸锂提纯的研究

摘要

随着锂电池在新能源电动车中的应用推广，我国碳酸锂市场需求量快速增长。碳酸锂的纯度对锂电池性能具有重大影响，而我国作为全球第二大碳酸锂生产国，却无法满足国内对高纯度碳酸锂日益增长的需求。每年向日本大量进口高纯碳酸锂，对国内新能源行业的发展具有极大的阻碍作用。目前，我国碳酸锂提纯方法主要有多次蒸馏水洗涤法、重结晶法、碳酸氢铵沉淀法等。水洗涤法因碳酸锂溶度积较大，耗水量大，成本较高而无法大量工业化;重结晶法虽除杂效果好，但碳酸锂溶解度小，操作周期长，不利于批量生产;碳酸氢铵沉淀法，由于是在含铵体系中反应，会带入新的杂质，而且碳酸锂的残留问题较严重。本文采用本实验室自行研发的钛系颗粒状锂吸附剂ZH-T，其对锂离子具有极高的选择性和较大的吸附容量，通过该吸附剂提锂沉淀所得碳酸锂纯度可达99.90％以上，锂回收率在90％以上。
　　本文深入研究粉状和粒状锂吸附剂的吸附性能、吸附条件及碳酸钠沉锂工艺参数三个方面，通过ICP-OES和离子色谱分析，结果表明:
　　(1)由pH滴定曲线得出，吸附速率由快至慢，吸附时间达到35min后，pH值趋于平稳，吸附时间达到40min，H-T-O对Li+的吸附基本达到平衡，pH值不再变化;综合考虑吸附容量及碱用量，吸附母液最佳pH值为13。
　　(2)粉状锂吸附剂H-T-O对锂的选择性实验得出，H-T-O对锂有很高的选择性，能有效的分离钙镁。
　　(3)对粉状锂吸附剂H-T-O成型造粒得到粒状锂离子筛吸附剂ZH-T，在不同停留时间τ、柱高径比、液固比条件下对锂吸附率的影响进行单因素实验表明，得到吸附实验的最佳工艺条件为:τ=30min，高径比=30，液固比=15。
　　(4)对碳酸钠合成碳酸锂的反应过程进行考察，分别就碳酸钠的加料方式、加料速度、搅拌速度、锂离子浓度、反应温度、反应时间、碳酸钠用量等进行单因素实验，得出最佳沉锂条件:锂离子的浓度为15g/L，反应时间为65min，碳酸钠用量为理论量的110％，加料方式为饱和溶液加料，加料速度为10ml/min，反应温度为90℃，搅拌速度为250r/min，陈化10小时，滤饼和洗水质量比控制在5∶1。
　　(5)通过对各批次碳酸锂产品纯度及杂质的分析，钠离子、氯离子、硫酸根离子为杂质离子中含量较高的三种离子。对洗水量与产品纯度的关系进行了探索性实验，得出滤饼与洗水量比为5∶2时，钠离子、氯离子有很好的洗脱效果与锂回收率之间能保持一个较好的平衡。钠含量在此条件下最低可达0.012％，氯含量最低可达0.0079％，锂回收率仍能保持在90％以上。
　　(6)优化后的沉锂反应条件:锂离子的浓度为15g/L，反应时间为65min，碳酸钠用量为理论量的110％，加料方式为饱和溶液加料，加料速度为10ml/min，反应温度为90℃，搅拌速度为250r/min，陈化10小时，滤饼和洗水质量比控制在5∶2。洗水进行两次重结晶沉锂，可达到90％的锂回收率。在此条件下，所得碳酸锂产品纯度可进一步达到近99.90％，满足高纯级碳酸锂的要求。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 锂的性质与产业框架

1．1．1 锂的性质

1．1．2 锂产业框架

1．2 深加工产品之-碳酸锂的分类及价格

1．2．1 碳酸锂的分类

1．2．2 碳酸锂产品的价格

1．2．3 高纯碳酸锂的用途

1．3 高纯碳酸锂的研究进展及现状

1．3．1 碳酸铵沉淀法

1．3．2 LiOH溶液CO2沉淀法

1．3．3 碳酸锂重结晶法

1．3．4 离子交换法

1．4 离子交换法目前存在的问题

1．5 本研究的目的、基本思路及研究任务

1．5．1 研究目的

1．5．2 基本思路

1．5．3 研究任务

第2章 实验部分

2．1 实验药品和仪器

2．2 分析方法

2．2．1 锂的测定

2．2．2 Na+、K+、Ca2+等阳离子的测定

2．2．3 F-、Cl-、SO42-的测定

2．3 表征方法

2．4 工艺路线图

2．5 实验步骤

2．5．1 粉状锂离子吸附剂H-T-O吸附性能

2．5．2 粒状锂离子吸附剂ZH-T的吸附条件

2．5．2 低纯度碳酸锂为原料合成高纯度碳酸锂的生产工艺过程

第3章 粉状锂吸附剂的吸附性能研究

3．1 锂吸附剂前驱体的合成

3．2 锂离子筛的吸附机理

3．3 锂吸附剂H-T-O的性能表征

3．4 锂吸附剂H-T-O的吸附性能

3．4．1 pH滴定曲线

3．4．2 pH对吸附容量的影响

3．4．3 锂吸附剂H-T-O的选择性

3．5 吸附动力学研究

3．6 本章小结

第4章 粒状锂吸附剂ZH-T的吸附条件研究

4．1 锂吸附剂ZH-T的吸附条件研究

4．1．1 不同停留时间对吸附容量的影响

4．1．2 不同高径比对吸附容量的影响

4．1．3 不同液固比对吸附容量的影响

4．2 锂离子吸附剂ZH-T的循环再生性能

4．3 本章小结

第5章 分析纯碳酸锂为原料合成高纯度碳酸锂工艺

5．1 原料组成及吸附剂ZH-T的选择性实验

5．1．1 原料组成

5．1．2 吸附剂ZH-T的动态吸附

5．2 吸附-脱附工艺过程

5．2．1 离子吸附及加料方式的选择

5．2．2 加料速度的选择

5．2．3 脱附溶剂及脱附方式的选取

5．2．4 装柱及预处理

5．3 碳酸锂的制备

5．3．1 碳酸钠沉锂原理

5．3．2 实验过程

5．3．3 最优沉锂条件的确定

5．3．4 产品的干燥

5．4 样品结果分析及讨论

5．5 本章小结

第6章 碳酸锂产品杂质分析

6．1 碳酸锂产品杂质分析

6．1．1 Na的分析

6．1．2 Cl-的分析

6．1．3 SO42-的分析

6．1．4 有机酸及ClO3-的分析

6．2 本章小结

结论

致谢

参考文献

附录