四川平落深层富钾铷硼卤水五元体系相平衡研究

摘要

平落深层卤水是一种独特的钾、硼、铷、锂等共存的综合资源，其卤水组成离子之间相互作用关系复杂。由于缺少相应的相平衡与相图数据作为指导，至今尚未实现该卤水的综合利用。
　　本论文针对平落深层卤水蕴藏和组成特征，采用等温蒸发法研究了文献中尚未见报道的四元体系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O及其相关子体系298 K、323 K介稳相关系;采用等温溶解法研究了五元体系Li+，K+，Rb+∥Cl-，borate-H2O、Li+，K+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O、Li+，K+，Rb+，Mg2+∥borate-H2O及其6个三元子体系、6个四元子体系323 K相平衡关系。测定了以上各体系的溶解度和溶液物化性质（折光率、密度）;绘制了三元体系相图及物化性质-组成图;绘制了四元及五元体系的空间立体图、简化干基图、水含量图和物化性质-组成图。
　　四元体系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O及其三元子体系KCl+RbCl+H2O298 K、323 K介稳相关系研究中均有固溶体[(K，Rb)Cl]生成，且固溶体结晶区域几乎占据整个相图。与三元体系298 K稳定相图比较，介稳相图中，除固溶体[(K，Rb)Cl]之外，还存在单盐KCl和RbCl结晶区。分别对比三元、四元体系298 K～348 K多温相图发现:相图基本构型一致，随着温度升高，单盐结晶区增大，固溶体[(K，Rb)Cl]结晶区明显减小，表明高温有利于KCl的析出。
　　所研究的6个三元体系323 K时稳定相图属水合物相图Ⅰ型，无固溶体及复盐生成。采用Schreinemakers湿渣法和X-ray粉晶衍射法联合确定了各平衡固相盐的组成。与348 K稳定相图对比发现，温度变化未对盐类结晶形式产生影响，但盐的结晶区域大小发生了改变。三元体系研究中发现，RbCl对Rb2B4O7有较强盐析作用;MgCl2对MgB4O7有较强的盐溶作用;K2B4O7对共存体系中的碱（土）金属硼酸盐表现为盐溶作用。
　　323 K下交互四元体系Li+，Rb+∥Cl-，borate-H2O为简单四元体系，无复盐及固溶体生成。由稳定相图可知:LiCl对Li2B4O7具有较强盐析作用，使得Li2B4O7在溶液中溶解度下降而结晶区最大，约占整个结晶面积的65％以上。由RbCl与Li2B4O7·3H2O组成的盐对为稳定盐对。因此，在无机化工生产中，可通过交互反应制取Li2B4O7·3H2O。
　　交互四元体系K+，Rb+∥Cl-，borate-H2O323 K时有固溶体[(K，Rb)Cl]形成，属复杂体系，无钾铷硼酸盐固溶体生成。盐类结晶相区按RbCl＜KCl＜[(K，Rb)Cl]＜ K2B4O5(OH)4·2H2O＜RbB5O6(OH)4·2H2O页序依次递增。
　　交互四元体系Li+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O323 K时为复杂四元体系，有复盐锂光卤石(LiCl·MgCl2·7H2O)生成。通过对比晶胞参数以及晶面间距等参数，确定了平衡固相盐中锂光卤石的组成。平衡固相盐结晶区按照MgB4O5(OH)4·7H2O＞Li2B4O7·3H2O＞MgCl2·6H2O＞LiCl·MgCl2·7H2O＞LiCl·H2O顺序依次减小，其中MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区约占整个结晶面积的90％以上。
　　交互四元体系K+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O323 K时有复盐钾光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)生成，为复杂四元体系。MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区最大，约占整个结晶面积的75％以上;MgCl2·6H2O结晶区最小。与288 K稳定相图对比可知，盐类结晶形式未发生改变，硼酸盐结晶形式均为四聚结构。323 K下，KCl、K2B4O5(OH)4·2H2O相区增大明显，MgCl2·6H2O和KCl·MgCl2·6H2O结晶区变化较小，MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区明显减小。
　　简单五元体系Li+，K+，Rb+，Mg2+∥borate-H2O及2个四元体系Li+，K+（Mg2+），Rb+∥borate-H2O323 K稳定相平衡研究发现，上述体系均为简单共饱型。硼酸盐结晶形式分别以四聚结构的MgB4O5(OH)4·7H2O、K2B4O5(OH)4·2H2O和Li2B4O7·3H2O以及五聚结构的RbB5O6(OH)4·2H2O形式存在。五元体系相平衡研究结果显示，Li2B4O7饱和下，MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区最大，约占五元体系干基图面积的90％以上，K2B4O5(OH)4·2H2O呈现出最小结晶区。
　　323 K下，交互五元体系Li+，K+，Rb+∥Cl-，borate-H2O空间立体图由5个五元共饱点、15条溶解度单变量曲线和7个结晶相区构成，有固溶体[(K，Rb)Cl]生成，为复杂体系。7个结晶相区分别对应于LiCl·H2O、KCl、RbCl、Li2B4O7·3H2O、[(K，Rb) Cl]、K2B4O5(OH)4·2H2O、RbB5O6(OH)4·2H2O的结晶区，其中LiCl·H2O呈现最小结晶区，RbB5O6(OH)4·2H2O结晶区最大。
　　323 K下，交互五元体系Li+，K+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O空间立体图由5个五元共饱点、16条溶解度单变量曲线和8个结晶相区构成，有光卤石型复盐KCl·MgCl2·6H2O和LiCl·MgCl2·7H2O生成，为复杂体系。MgB4O7饱和下，体系中各盐结晶区按Li2B4O7·3H2O＞K2B4O5(OH)4·2H2O＞KCl＞KCl·MgCl2·6H2O＞MgCl2·6H2O＞LiCl·MgCl2·7H2O＞LiCl· H2O次序减小。
　　综合本论文研究结果可知，阳离子相同情况下，对应的硼酸盐溶解度小于氯化物盐。MgB4O5(OH)4·7H2O和RbB5O6(OH)4·2H2O结晶区较大，LiCl·H2O、RbCl、MgCl2·6H2O结晶区较小，光卤石型复盐结晶区较小且钾光卤石溶解度小于锂光卤石;硼酸盐以四聚结构和五聚结构形式存在，无复盐或固溶体生成。上述盐类结晶形式和结晶规律对于从卤水中提取钾、铷、硼酸盐具有一定的指导意义。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 世界卤水资源类型与分布

1．1．1 卤水资源分布

1．1．2 卤水水化学分类

1．2 平落卤水资源研究现状

1．2．1 资源概况

1．2．2 研究现状

1．3 水盐体系实验相平衡研究现状

1．3．1 含钾体系研究现状

1．3．2 含铷体系研究现状

1．3．3 含硼体系研究现状

1．4 课题来源

1．5 研究的主要内容

第2章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 主要仪器与设备

2．3 实验研究方法

2．3．1 实验方法

2．3．2 液相组成分析方法

2．3．3 固相组成分析方法

2．3．4 液相物化性质测定方法

第3章 四元体系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O及其子体系(298 K、323 K)介稳相关系研究

3．1 实验研究现状

3．2 三元体系KCl+RbCl+H2O(298 K、323 K)介稳相关系研究

3．2．1 三元体系KCl+RbCl+H2O 298 K实验研究

3．2．2 三元体系KCl+RbCl+HEO 323 K实验研究

3．2．3 稳定相图和介稳相图对比

3．3 四元体系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O(298 K、323 K)介稳相关系研究

3．3．1 四元体系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O 298 K实验研究

3．3．2 四元体系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O 323 K实验研究

3．3．3 LiCl结晶形式探讨

3．3．4 LiCl盐析作用探讨

3．4 小结

第4章 五元体系Li+，K+，Rb+，Mg2+∥borate-H2O及其子体系323 K相平衡研究

4．1 实验研究现状

4．2 三元体系323 K相平衡研究

4．2．1 三元体系Li2B4O7+K2B4O7+H2O 323 K实验研究

4．2．2 三元体系Li2B4O7+Rb2B4O7+H2O 323 K实验研究

4．2．3 三元体系K2B4O7+Rb2B4O7+H2O 323 K实验研究

4．2．4 三元体系Rb2B4O7+MgB4O7+H2O 323 K实验研究

4．3 四元体系Li+，K+(Mg2+)，Rb+∥borate-H2O 323 K相平衡研究

4．3．1 四元体系Li+，K+，Rb+∥borate-HEO 323 K实验研究

4．3．2 四元体系Li+，Rb+，Mg2+∥borate-H2O 323 K实验研究

4．4 五元体系Li+，K+，Rb+，Mg2+∥borate-H2O 323 K相平衡研究

4．5 小结

第5章 五元体系Li+，K+，Rb+∥Cl-，borate-H2O及相关子体系323 K相平衡研究

5．1 实验研究现状

5．2 三元体系RbCl+Rb2B4O7+H2O 323 K相平衡研究

5．3 四元体系Li+(K+)，Rb+∥Cl-，borate-H2O 323 K相平衡研究

5．3．1 四元体系Li+，Rb+∥Cl-，borate-H2O 323 K实验研究

5．3．2 四元体系K+，Rb+∥Cl-，borate-H2O 323 K实验研究

5．4 五元体系Li+，K+，Rb+∥Cl-，borate-H2O 323 K相平衡研究

5．5 小结

第6章 五元体系Li+，K+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O及相关子体系323 K相平衡研究

6．1 实验研究现状

6．2 三元体系MgCl2+MgB4O7+H2O 323 K相平衡研究

6．3 四元体系Li+(K+)，Mg2+∥Cl-，borate-H2O 323 K相平衡研究

6．3．1 四元体系Li+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O 323 K实验研究

6．3．2 四元体系K+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O 323 K实验研究

6．4 五元体系Li+，K+，Mg2+∥Cl-，borate-H2O 323 K相平衡研究

6．5 小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果

附录A 实验室合成五硼酸铷物相鉴定图谱

附录B 实验室合成四硼酸镁物相鉴定图谱