t-BAMBP萃取铷的热力学、动力学及连续萃取放大试验

摘要

铷作为一种稀有碱金属，在有机催化剂、光电倍增管、特种玻璃以及抗癌药物等领域应用广泛，具有重大的经济、战略意义。铷常和其它碱金属共存于锂云母、铯榴石、锂铯榴石、天然光卤石、盐湖卤水及地下卤水中。世界上的铷资源90％以上存在于盐湖卤水及地下卤水中。我国湖北、四川等地的地下卤水，西藏、青海等地的盐湖卤水中铷的含量较高且储量较大，有效提取卤水中的铷是目前工艺研究的重点之一。但卤水中铷与大量的物理化学性质极为相近的钾共存，致使铷的提取技术难度极大。同时大量卤水中铷资源未得到合理利用，因此开展高钾卤水中铷的分离富集工作，分离提取氯化铷产品具有巨大的经济与战略意义。本文就平落海相沉积深层卤水这一高钾低铷体系进行研究，采用高效铷萃取剂4-叔丁基-2-（α-甲苄基）酚（简称t-BAMBP），研究其萃取铷的机理及相关热力学、动力学参数，所获得的热力学及动力学参数为分离提取铷的工艺研究提供理论依据，在其基础上进行多级连续逆流萃取试验，寻找最佳萃取体系，推动该体系溶剂萃取技术发展。
　　本文研究了萃取剂t-BAMBP与铷、钾的萃取化学行为及机理，以斜率法和饱和容量法测得了萃合物的组成为MOR·2ROH（M代表Rb+、K+），确定萃取反应式为M+(a）+3ROH(o)+OH-(a)=(MOR·2ROH)(o)+H2O(a)，同时求得萃取平衡常数KRb=3.015、KK=1.741。进一步算得t-BAMBP与铷的萃取反应△rHmΘ(Rb)=-22.28kJ/mol,△rSmΘ(Rb)=-66.83 J/(K·mol),△rGmΘ(Rb)=-2.69kJ/mol; t-BAMBP与钾的萃取反应△rHmΘ(K)=-6.38 kJ/mol，△rSmΘ(K)=-17.16 J/(K·mol)，△rGmΘ(K)=-1.351kJ/mol。通过考察分配比与pH的关系，验证了该萃取反应为阳离子交换机理。实验结果表明萃取剂t-BAMBP对Rb+的萃取能力大于对K+的萃取能力，对Rb+、K+的萃取选择性较高，说明在该萃取条件下Rb+、K+易于分离，Rb+易于分离富集。该萃取反应是一个放热过程，低温下有利于铷钾的萃取。利用层流型恒界面池，研究了25℃下t-BAMBP（以二甲苯为稀释剂）萃取富钾卤水中铷的动力学，考察了搅拌速率、相界面积、温度及反应物初始浓度等对其萃取速率的影响。研究结果表明，t-BAMBP萃取铷的反应对铷为一级反应;萃取反应速率由扩散和萃取化学反应混合控制;扩散阻力区主要在水相界面;萃取化学反应发生在相界面处。t-BAMBP萃取铷的反应机理为:Rb+与t-BAMBP分子先从各自的相主体扩散至边界层，然后在相界面处发生萃取反应，生成的萃合物分子再穿过边界层进入有机相主体完成萃取过程。建立了萃取反应速率的数学表达式，并且拟合得出传质系数及两相界面处的萃取反应速率系数。以t-BAMBP为萃取剂、D80为稀释剂在热力学、动力学研究的基础上，通过理论级数的计算，在多级连续逆流萃取槽设备上采用萃取、水洗、反萃流程对高钾低铷料液进行铷的分离提纯放大实验。以高钾低铷卤水料液其中CR+=2.634g/L，CK+=23.06 g/L，经过两段4级逆流萃取、4级水洗、2级反萃工段，最终得到含铷的富集液其中CRb+=5.767 g/L，CK+=0.0103 g/L。铷的一段总回收率为81.3％，铷的二段总回收率为69.4％。经此逆流萃取工艺得到的氯化铷富集液中Rb+占金属离子比值为99.8％，蒸发浓缩结晶得到的产品氯化铷的纯度可达99.5％。

目录

声明

摘要

第1章 前言

1．1 铷的应用现状及发展前景

1．1．1 能源

1．1．2 作为频率标准和时间标准

1．1．3 电子

1．1．4 特种玻璃

1．2 铷的分离方法及萃取技术现状

1．2．1 分步结晶法

1．2．2 离子交换法

1．2．3 沉淀法

1．2．4 溶剂萃取法

1．2．5 萃取技术现状

1．3 萃取热力学的研究内容及方法

1．3．1 斜率法

1．3．2 等摩尔系列法

1．3．3 摩尔比法

1．3．4 饱和法

1．3．5 萃取热力学研究现状

1．4 萃取动力学的研究内容及方法

1．4．1 上升液滴法

1．4．2 高速搅拌法

1．4．3 恒界面池法

1．4．4 萃取动力学研究现状

1．5 课题意义与研究内容

1．6 创新点

1．7 课题来源

第2章 萃取热力学

2．1 实验仪器和试剂

2．1．1 仪器

2．1．2 试剂

2．2 萃取热力学实验

2．2．1 pH与分配比(D)的关系

2．2．2 萃取剂浓度与分配比(D)关系

2．2．3 饱和容量法测萃合物组成

2．2．4 温度与分配比(D)的关系

2．3 萃取平衡理论分析和相关热力学函数计算

2．4 实验结果与分析

2．4．1 pH与分配比(D)的关系

2．4．2 萃取剂浓度与分配比(D)关系

2．4．3 饱和容量法测萃合物组成

2．4．4 温度与分配比(D)的关系

2．5 小结

第3章 萃取动力学

3．1 仪器和试剂

3．1．1 仪器

3．1．2 试剂

3．2 萃取动力学研究方法

3．2．1 萃取动力学理论基础

3．2．2 萃取速率计算方法

3．3 动力学实验

3．3．1 确定扩散阻力区

3．3．2 考察搅拌强度对萃取速率的影响

3．3．3 考察相界面积对萃取速率的影响

3．3．4 考察温度对萃取速率的影响

3．3．5 考察初始Rb+浓度对萃取速率的影响

3．3．6 考察萃取剂浓度对萃取速率的影响

3．3．7 考察料液碱度对萃取速率的影响

3．4 实验结果与分析

3．4．1 确定扩散阻力区

3．4．2 搅拌强度对萃取速率的影响

3．4．3 相界面积对萃取速率的影响

3．4．4 温度对萃取速率的影响

3．4．5 初始Rb+浓度对萃取速率的影响

3．4．6 萃取剂浓度对萃取速率的影响

3．4．7 料液碱度对萃取速率的影响

3．5 萃取机理判定及动力学参数的确定

3．6 小结

第4章 t-BAMBP萃取铷放大试验

4．1 试验方法及试剂仪器

4．2 第一段萃取

4．2．1 萃取

4．2．2 水洗

4．2．3 反萃

4．3 第二段萃取

4．3．1 萃取

4．3．2 水洗

4．3．3 反萃

4．4 t-BAMBP／D80体系连续逆流萃取槽两段萃取流程

4．5 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果