天然沸石的改性与表征及其去除生活废水中LAS的应用研究

摘要

随着我国工业化进程的加快，水污染问题日益严重。现今我国江河湖泊等多种水体受到了不同程度的污染，大大降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺，对我国可持续发展战略的实施带来了不利影响。为了更好的倡导国家可持续发展战略，针对水体中的各种污染物开发经济、环保、高效的处理方法刻不容缓。直链烷基苯磺酸钠(LAS)是一种重要的阴离子表面活性剂，通常作为家庭合成洗涤剂、清洁剂、去污粉等的配制成分，用途十分广泛，每年我国消耗的LAS总量超过100万吨。由于LAS的广泛应用，每年都有大量的LAS进入各种水体之中，在自然环境中LAS须20-22天方能降解完全，且会在环境中和生物体内有累积，对动植物有较大的毒害作用，对环境产生不同程度的影响，成为目前环境中最常见的具有代表性的一类有机污染物，其环境行为及环境效应受到普遍关注。我国天然沸石种类多，资源丰富，价格低廉，具有多种特殊理化性能，在水处理及催化领域已有广泛应用。但天然沸石孔道容易被细碎颗粒堵塞，且沸石中铝氧结构带负电荷且具有极强的亲水性，为了实现沸石对污染物的处理，常需要对其进行改性处理。本文主要致力于改性天然斜发沸石吸附去除水中LAS，及以生物沸石填料柱去除LAS的系统研究。
　　本研究主要内容包括：⑴分析测试方法研究。研究了紫外光度法测定水体中的LAS含量和一阶导数光谱法测定水体中十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的含量，探讨了吸收波长、测定时间、pH值及温度对测定结果的影响，同时考察了加标回收率、稳定性和检测限，以及金属离子和有机物对方法的干扰。结果表明，LAS浓度在0-60.00 mg/L范围内得到线性方程y=0.0329x+0.0835，R2=0.996，平均加标回收率在95.35％-96.74％之间，相对标准偏差RSD(n=6)≤1.32％，检出限为0.36 mg/L; CTMAB浓度在0-40.00 mg/L范围内线性方程为y=0.0022x+0.0006，R2=0.999，平均加标回收率在96.60％-97.63％之间，相对标准偏差RSD(n=6)≤0.31％，检出限为0.18 mg/L。直接光度法测定LAS和导数光谱测定CTMAB方法操作简单、测试速度快、精密度高、稳定性好、检出限低，但LAS和CTMAB共存时对测定干扰大。为此，本文还考察了采用电喷雾质谱法(ESI-MS)法测定LAS和CTMAB，结果表明，LAS和CTMAB在0.050-5.00 mg/L范围内的MS工作曲线分别为y=979.13x+374113和y=850.53x+413499，R2都为0.996，线性关系良好，但对仪器和操作水平有较高要求。本文中LAS和CTMAB的测定方法将用于沸石改性和LAS废水处理过程中的LAS和CTMAB含量测定。⑵开展了天然沸石改性及表征研究。天然沸石(Z)经碱液处理，制得P型沸石(PZ)，再用CTMAB对天然沸石和P型沸石进行表面修饰，制得有机改性沸石（ZC和PZC），并采用SEM&EDS、XRD等仪器对沸石进行表征，对比研究沸石在改性前后微观形貌和性质的差异。结果表明，沸石经碱液处理后表面分布着较规则的球型颗粒，硅铝比下降，物相组成基本没有变化，零净电荷点升高，比表面积和孔径增大;CTMAB修饰后，沸石表面被一层灰色物质所覆盖，红外测试在2920 cm-1及2850 cm-1处出现了CTMAB的-CH2和-CH3产生的对称和反对称伸缩振动吸收峰，天然沸石相同位置无明显峰出现，说明沸石经改性处理表面已经负载了CTMAB;经含量测定及元素分析，确定沸石的改性剂CTMAB负载量，ZC为12.25 mg/g，PZC为25.31 mg/g。通过一系列的表征测试证明了PZ在微观形貌及性质相对于Z已经发生了变化，ZC和PZC都负载了CTMAB，但PZC的负载量明显多于ZC。⑶沸石的表面性能研究。采用反气相色谱(IGC)法，以三氯甲烷等极性小分子和直链非极性的饱和烷烃为探针分子，研究Z、PZ、ZC、PZC的表面吸附自由能、色散作用自由能及酸碱作用自由能。沸石经碱液处理后对正辛烷的吸附自由能从383 K的18.88 kJ/mol增大至21.24 kJ/mol，经CTMAB修饰后降为15.90 kJ/mol，对其他探针分子在不同温度下也呈现着同样的升降趋势;在383 K，天然沸石色散能为34.59 mJ/m2，碱液处理后色散能增大为38.95 mJ/m2，CTMAB修饰后降为27.90 mJ/m2;天然沸石的弱酸性位在碱液处理后增强，CTMAB修饰后酸性位减弱。通过对Z、PZ、ZC、PZC表面性能的测定，说明了沸石表面的吸附自由能大、色散能高、酸性位强可以使沸石表面负载更多CTMAB，越多的CTMAB覆盖在沸石表面，使得沸石表面吸附自由能和色散能更低，酸性位更弱。⑷ZC和PZC对LAS的吸附性能和机理研究。研究了ZC和PZC对溶液中LAS的吸附性能，探讨了吸附动力学、热力学和吸附机理。结果表明，振动吸附平衡时间为4h，温度为20℃，pH=2时，达到最佳吸附量分别为9.12和23.07 mg/g，温度从20℃升高至50℃，吸附量降为6.91和15.44mg/g。ZC和PZC对LAS吸附均符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附方程，饱和吸附量分别为27.10 mg/g和12.66 mg/g，推测吸附过程主要为单分子层的化学吸附，PZC具有更好的动力学性能，其吸附速率常数大于ZC。PZC吸附LAS过程中的表观活化能为53.66 kJ/mol，吉布斯吸附自由能ΔG0为6.22 J/mol。PZC在吸附过程中CTMAB溢出量为0.31 mg/g，为ZC的三分之一。该类改性沸石在处理LAS废水中将有着重要的应用前景。⑸开展了SBR系统降解LAS和沸石填料柱处理LAS研究。自制了SBR处理系统，优化了SBR处理条件，并用于LAS废水处理研究，探讨了降解动力学;根据SBR降解的金属离子促进作用，制备了锰离子改性天然沸石填料柱用于LAS废水处理，考察了处理条件，讨论了沸石填料柱对废水中LAS的处理模型。结果表明，当5L活性污泥中LAS初始浓度为10.00 mg/L左右时，最佳曝气量为0.2 m3/h，pH值为7，降解时间14 h，LAS去除率可达82.16％。Mn2+、Na+对活性污泥处理LAS能力有明显提高，LAS去除率分别达到90.94％和85.44％，降解动力学方程为v=8.06×10-5×S/(0.81+S);填充沸石滤层高度为150 cm为宜，滤速为3.02 mL/min，处理浓度为10.0mg/L的LAS模拟废水，天然沸石和改性沸石填料去除率分别为51.60％和72.10％。通过实验对沸石填料柱处理LAS废水动力学模型参数的确定，得出天然沸石和改性沸石填料处理模型为:ρS/ρS0=exp[2.40ρ-0.89S0（qV/A）-0.14）·h]和ρS/ρS0=exp[4.57ρ-0.68S0(qV/A)-0.12）·h]。该结果为LAS类废水的处理工艺设计提供了一定的理论依据。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 前言

1．2 LAS来源、毒害及处理技术

1．2．1 LAS简介及废水来源

1．2．2 LAS危害

1．2．3 LAS处理研究方法

1．3 天然矿物材料-沸石

1．3．1 沸石的基本性能

1．3．2 沸石应用研究及改性

1．4 选题依据及研究内容

1．5 论文创新点

1．5．1 内部和表面两步改性制备沸石吸附剂

1．5．2 IGC法研究改性沸石的表面性能

1．5．3 改性沸石填料柱处理生活废水中LAS动力学模型建立

第2章 水体中LAS和CTMAB测试方法研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器及药品

2．2．2 LAS的测试方法研究

2．2．3 CTMAB的测定方法研究

2．2．4 ESI-MS的测定方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 LAS的测试方法研究结果

2．3．2 CTMAB的测试方法研究结果

2．3．3 ESI-MS的测试LAS和CTMAB方法

2．4 本章小结

第3章 改性沸石的制备与表征

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器与试剂

3．2．2 有机改性沸石制备

3．2．3 沸石表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 改性沸石CTMAB负载量的测定结果

3．3．2 沸石表征

3．4 本章小结

第4章 基于ICG对改性沸石表面性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器与试剂

4．2．2 实验方法

4．3 实验结果分析与讨论

4．3．1 非极性探针分子的保留体积

4．3．2 表面吸附自由能

4．3．3 表面色散作用自由能测定

4．3．4 酸碱作用自由能测定

4．4 本章小结

第5章 CTMAB修饰沸石吸附LAS实验研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验仪器及药品

5．2．2 吸附动力学及热力学分析

5．3 结果与讨论

5．3．1 pH值对吸附量的影响

5．3．2 温度对吸附量的影响

5．3．3 时间对吸附量的影响

5．3．4 吸附动力学参数确定过程

5．3．5 吸附等温线测试结果

5．3．6 吸附热力学研究

5．3．7 吸附机理探讨

5．4 本章小结

第6章 SBR法及生物沸石填料柱处理LAS废水实验研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要仪器及药品

6．2．2 自制SBR反应系统

6．2．3 SBR系统处理模拟LAS废水实验

6．2．4 填料柱制备与填料表征

6．2．6 人工挂膜实验

6．2．7 填料柱处理模拟LAS废水实验条件探讨

6．2．8 模型计算

6．3 结果与讨论

6．3．1 SBR系统处理模拟LAS废水影响因素探讨

6．3．2 填料柱处理模拟LAS废水实验条件探讨

6．3．3 数学模型计算

6．4 本章小结

结论与展望

结论

展望

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果