苔藓中多环芳烃的GC-MS/MS分析方法研究

摘要

多环芳烃(PAHs)是一类包含有两个或两个以上的稠合芳香环的碳氢化合物，也是一类典型的持久性有机污染物。它们广泛的存在于环境中的各种介质中，且大多数的多环芳烃具有致癌性、致突变性及致畸性。随着它们不断地迁移，能够通过呼吸道、皮肤、消化道而进入人体，极大地威胁着人们的身体健康。因此，环境介质中多环芳烃的检测越来越受到人们的关注。目前，利用苔藓作为被动采样器来监测多环芳烃的方法具有取样简单、方便及经济的优点，被广泛使用。但苔藓中的基质非常复杂，且多环芳烃的含量极低，这就给苔藓中多环芳烃的检测带来很多难题。为了解决检测中的困难，本文建立了一种快速简单的利用超声辅助提取结合气相色谱串联质谱联用技术分析苔藓中多环芳烃的方法。
　　通过索式提取方法与超声辅助提取方法提取效果的对比，本文筛选出较优的超声辅助提取方法，并对其提取过程（样品的状态、提取溶剂、提取时间）优化，以达到该提取方法的最佳提取效果。超声辅助提取法对低环的多环芳烃提取效果比索式提取的效果高1.1％～25.0％，相对于高环的多环芳烃，索式提取的效果比超声辅助提取的效果高9.3％～18.2％，而索式提取法一般需要提取24小时以上，溶剂用量也相对较大，超声辅助提取的时间仅为半个小时，溶剂用量为40 mL，并结合苔藓中多环芳烃的主要成分，实验中采用超声辅助提取法对苔藓中多环芳烃进行提取。在超声辅助提取的优化过程中，利用粉碎后的苔藓样品，用二氯甲烷作为提取溶剂时，且当超声辅助提取的时间延长到30 min时，16种多环芳烃的提取效果基本达到最大值。
　　为了提高仪器检测的准确性与灵敏度，本文对16种多环芳烃的子母离子及最佳的碰撞能量进行了选择。在16种多环芳烃达到基本分离的前提下，实验优化了升温程序，压缩了分析检测时间，使分离时间检测压缩到了32 min，筛选出的升温程序过程为:初始温度为70℃，维持2 min，然后以每分钟10℃的速率升到300℃，维持7 min。与气相色谱质谱联用(GC-MS)的方法相比，16种多环芳烃的信噪比(S/N)至少提高了3倍以上。GC-MS/MS检测条件为:毛细管色谱柱型号为AB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)，高纯氦气为载气，载气流速为1.0 mL/min;采用不分流进样模式来进样，进样量为1.0μL，进样口温度设为300℃;采用电子轰击源（EI源）为离子源，离子源的能量为70 eV，温度设为260℃，三重四级杆质谱的检测模式设为选择反应检测(SRM)模式，传输线的温度设为280℃，溶剂的延迟时间设为5 min。
　　运用建立的这种超声辅助提取结合GC-MS/MS检测方法对苔藓中的多环芳烃进行了检测。16种PAHs的总含量范围为500.0～781.6 ng/g，其中萘、菲、芘和芴的浓度最高，占各自总浓度的57.2～62.2％。在线性范围为:1～1000 ng/mL时，各种多环芳烃的峰面积比与浓度呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.9992。该方法的检测限(LOD)范围为0.1～2.0 ng/mL，定量限(LOQ)范围是0.3～6.7 ng/mL，回收率范围在56.8％～109.0％之间，检测结果的相对标准偏差范围为1.86％～9.04％。
　　同时，考虑到对含有大量杂质的样品进行检测时，会对仪器产生影响，后续实验中对净化过程进行了简单的尝试。实验中合成一种聚苯乙烯复合氧化石墨烯的材料，并将其应用到净化苔藓中多环芳烃的提取液中。对苔藓提取液的净化结果发现，净化后对多环芳烃产生干扰的杂质峰也有所减少，背景值降低，对实际样品的净化回收率不高，在72.7％～91.4％之间。

目录

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摘要

第一章 引言

1．1 多环芳烃的研究背景

1．1．1 多环芳烃的介绍

1．1．2 多环芳烃的形成及来源

1．1．3 多环芳烃的性质及危害

1．2 多环芳烃分析方法的研究现状

1．2．1 多环芳烃的监测手段

1．2．2 被动采样

1．2．3 植物中PAHs的提取方法

1．2．4 净化技术

1．2．5 检测方法

1．3 本课题研究任务

1．3．1 研究的目的及意义

1．3．2 研究的内容

1．4 本论文的创新点

第二章 苔藓中多环芳烃分析方法的建立

2．1 实验仪器与试剂

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．1．3 标样的配制

2．2 样品的采集

2．2．1 研究区域的概况

2．2．2 样品的采集

2．3 样品的前处理与分析

2．3．1 样品的准备

2．3．2 样品的前处理

2．3．3 样品的检测分析

2．4 结果与讨论

2．4．1 检测方法的确定

2．4．2 苔藓样品中PAHs的提取优化

2．4．3 苔藓中多环芳烃含量的测定

2．4．4 质量保证与控制

2．5 本章小结

第三章 聚苯乙烯复合氧化石墨烯材料在多环芳烃分析过程中的应用

3．1 概述

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 实验内容

3．2．3 合成材料在净化过程的应用

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚苯乙烯复合氧化石墨烯材料的合成

3．3．2 聚苯乙烯复合氧化石墨烯材料净化效果的评价

3．3．3 苔藓中多环芳烃样品的净化

3．3．4 净化对比实验

3．4 本章小结

结论与展望

结论

展望

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果