CaTiO3:Pr3+的发光与光催化复合性能研究

摘要

半导体光催化剂因其强氧化性和能够对自然光的有效利用引起了学者们的关注，它是一种对污水和空气净化都具有应用前景的光催化材料，它的环境友好性、易操作性、持久性、反应条件温和、无毒性和成本低等优点，使其成为了环境保护、化学合成和新材料等领域的研究热点(Yu and Savage，2000)。与TiO2等半导体催化剂相比，钙钛矿型复合氧化物光催化剂的化学稳定性好、结构可控性高、对太阳光波段的吸收范围宽等优点而受到广泛关注。我们在研究如何提高CaTiO3∶Pr3+材料发光性能的过程中，发现CaTiO3∶ Pr3+具有一定的光催化降解能力，因此我们在优化CaTiO3∶Pr+发光效率的同时，对它的光催化性能进行了探讨。
　　CaTiO3是ABO3型化合物晶体结构的典型代表，其A位离子和B位离子可分别或同时被适量取代而保持其立方晶格结构不被破坏，其中CaTiO3中A位离子为Ca2+，B位离子为Ti4+。本文采用燃烧法，在900℃条件下将前驱体焙烧1h得到所需样品。我们将Ca2+离子部分缺失后得到的Ca1-xTiO3∶ Pr3+（x=0～0.3）红色发光材料，利用XRD、SEM、TEM、BET、紫外-可见漫反射等测试分析方法对样品的物相、形貌等进行表征。结果表明少量的Ca2+缺失并不破坏钛酸钙的晶体结构，但Ca2+缺失造成Ti4+过量，过量的Ti4+与O2-生成TiO2;当x＞0.25时，制备的样品中出现了锐钛矿型和金红石型TiO2的混合相。Ca1-xTiO3∶ Pr3+粉末样品颗粒尺寸约为20nm左右，易团聚，孔隙率低，一般为颗粒团聚堆砌而成的微孔，物理吸附力小。Ca2+适量的缺失，可能在能带结构中形成缺陷，有利于使受紫外光激发生成的光生电子发生跃迁，使催化剂对光的吸收范围扩大，并在一定程度上降低晶体的禁带宽度。在x=0～0.3范围内，当x=0.15时，CaTiO3∶Pr3+晶体的禁带宽度最窄，为3.52eV。
　　Ca1-xTiO3∶ Pr3+(x=0～0.3)红色发光材料，所有组分样品的红光发射峰均位于616nm，是由于Pr3+的1D2→3H4电子跃迁引起的红光发射。当Pr3+掺杂浓度为0.1mol％时，616nm处的发光强度取决于Ca2+的缺失量。材料发光强度随x值的增大而增强，当x=0.15时达到最大值;当x=0.2时，发光性能开始变弱。这可以从Pr3+在晶格中的占位与Ca空位的关系来解释。当x值较小时，Pr3+的特征激发峰对于红光发射起主要作用，此时Pr3+没有或部分的被Ca空位所补偿。当x值增大时，Pr3+逐渐被补偿，此时Pr3+的激发峰对材料发光贡献不大。通过对材料荧光光谱分析和统计学理论计算，在优化后的工艺条件下，要得到发光性能好的Ca1-xTiO3∶ Pr3+材料，Ca2+的缺失量要大于0.15％。
　　Ca组分缺失使Ca1-xTiO3∶Pr3+光催化剂对亚甲基蓝和甲基橙溶液的光催化能力和催化速率均有提高。x=0.15时，催化剂对亚甲基蓝溶液的最高降解率可达93.6％;当x=0.25时，对甲基橙的降解率最高为78％。原因为Ca2+缺失形成的表面缺陷阻碍了光生电子、空穴的复合，有利于催化活性基团发生氧化还原反应，从而提高材料催化活性。亚甲基蓝溶液的pH值变大，有利于光催化反应的进行，光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效果更好;pH值降低，光催化剂对其降解率下降。当pH值为8.94时，光催化反应7h后，催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率最高是93.6％。
　　电荷补偿剂的掺入对CaTiO3∶ Pr3+的发光性能和光催化性能有一定影响。当共掺与Pr3+等当量的一价碱金属离子，如Li+、Na+、K+、Ag+来部分替换Ca2+时，晶体内部达到电荷平衡，有利于提高样品的发光强度和光催化性能;其中CaTiO3∶Pr3+，Na+样品的性能最佳。
　　向CaTiO3∶ Pr3+中掺入Bi3+时，CaTiO3∶ Pr3+中归属于CaTiO3的特征激发峰增强，说明了Bi3+与CaTiO3基质间发生了能量传递，Bi3+的掺入发挥了敏化作用。Bi3+掺入量在0～0.5 mol％范围内变化，当Bi3+掺杂浓度为0.2mol％时，样品的发光强度和光催化性能最佳。

目录

声明

摘要

第1章 概述

1．1 引言

1．2 CaTiO3：Pr3+材料的研究现状

1．2．1 CaTiO3：Pr3+的晶体结构

1．2．2 CaTiO3：Pr3+发光材料的研究进展

1．3 半导体光催化剂研究现状

1．3．1 半导体光催化机理

1．3．2 光催化反应动力学

1．3．3 半导体光催化剂种类

1．3．4 光催化降解有机污染物

1．3．5 影响光催化活性的因素

1．4 稀土钙钛矿型复合氧化物的催化反应机理

1．4．1 NO+CO反应机理

1．4．2 催化碳氢化合物机理

1．4．3 SO2、P中毒反应机理

1．4．4 制氢机理

1．5 钙钛矿型催化剂的制备方法

1．6 选题依据及主要研究内容

1．6．1 选题依据

1．6．2 研究内容

2．1 实验药品

2．2 实验设备和仪器

2．3 测试分析方法

2．3．1 X射线衍射分析

2．3．2 荧光光谱分析

2．3．3 扫描电镜

2．3．4 透射电镜

2．3．5 紫外可见漫反射光谱

2．3．6 比表面积测试

2．3．7 光催化性能测试

第3章 Ca1-xTiO3：Pr3+的发光与光催化性能研究

3．1 引言

3．2．1 合成的工艺流程

3．2．2 实验步骤

3．3 Ca1-xTiO3：Pr3+的表征

3．3．3 透射电镜

3．3．4 紫外可见漫反射光谱分析

3．3．5 比表面积分析

3．3．6 荧光光谱分析

3．4 Ca1-xTiO3：Pr3+的光催化性能研究

3．4．2 CaTiO3对亚甲基蓝溶液的作用

3．4．3 Ca1-xTiO3：Pr3+降解亚甲基蓝溶液

3．4．4 Ca1-xTiO3：Pr3+降解甲基橙溶液

3．4．5 PH值对光催化剂降解活性的影响

3．5 本章小结

第4章 电荷补偿剂及Bi3+对CaTiO3：Pr3+性能的影响研究

4．1 引言

4．2 电荷补偿剂的影响

4．2．1 电荷补偿剂对材料物相和发光性能的作用

4．2．2 电荷补偿剂对材料光催化降解性能的影响

4．3．2 Bi3+对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响

4．3．3 Bi3+对CaTiO3：Pr3+降解性能的影响

4．4 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果