Eu/Mn掺杂铝基氮化物荧光粉的制备与发光性研究

摘要

针对目前的AlN基和AlON基荧光粉合成条件苛刻（高温、高压、时间长），制备成本较高，荧光粉团聚较严重等问题，论文采用直接氮化法，以Eu、Mn离子为激活剂，在较低的温度条件下制备出高纯度AlN基和AlON基荧光粉，采用XRD、SEM、化学成分分析、荧光分析等手段，系统研究氮化条件（温度、时间、氨气流量）、煅烧条件（温度、时间）、激活剂掺杂方式（单掺杂及共掺杂）、种类、含量等对荧光粉的成分、物相、形貌、结构及发光性能的影响，并构建模型分析研究阐述掺杂离子的能量转移机制。
　　以氨气为氮源，通过Al粉直接氮化法成功制备出了纯相的AlN粉，发现Al粉的氮化主要发生在900℃以上，提高反应温度，加大氨气流量和延长保温时间都有利于AlN相的形成。最终确定制备AlN纯相的最优工艺条件为:在400ml/min氨气流量下，1100℃保温4h。通过在原料中加入Eu2O3和MnCO3，经过1100℃/4h氮化和1650℃/3h煅烧，成功合成了纯相的AlN∶Eu2+绿色荧光粉和AlN∶Mn2+红色荧光粉。AlN∶Eu2+绿色荧光粉发射峰值在521nm，来自于Eu2+的5d-4f跃迁。Eu2+离子最佳掺杂浓度是0.5％，超过就会有杂相EuAl2O4产生。第一性原理计算得到Eu-O取代Al-N和Eu2+取代Al3+两种模型下结合能，从理论计算上支持了Eu进入AlN晶格时更倾向于Eu2+取代Al3+，同时解释了Eu2+在AlN中固溶度低的原因。而Mn的掺杂浓度小于2.5％都得到纯相AlN。AlN∶Mn2+荧光粉在246nm波长激发下，发射出600nm的红光，发光强度随着Mn2+离子掺杂量的提高逐渐增强，最大发光强度的掺杂量为2.0％。
　　以Al和氢氧化铝凝胶为原料，采用直接氮化法制备纯相Al5O6N。金属Al在氮化过程被氮化为AlN，而氢氧化铝凝胶分解为Al2O3，调节Al粉和Al(OH)3凝胶比例，就可以获得不同AlN/Al2O3，从而调控最终产物中的物相。直接氮化法原位形成AlN和Al2O3反应活性高，1750℃常压氮气气氛下煅烧2h就获得纯相的Al5O6N，显著降低了固相反应条件，体现出明显优势。
　　通过单掺Eu离子和Mn离子，成功制备出发蓝紫光的AlON∶Eu2+荧光粉和发紫光的AlON∶Mn2+荧光粉。AlON∶Eu2+荧光粉发射峰值分别在400nm和475nm，400nm紫光来自Al5O6N基质和EuAl12O19杂相，475nm蓝光来自Eu2+进入Al5O6N相引起的5d-4f跃迁。提高煅烧温度、延长保温时间能促进Eu2+离子的固溶，从而提高475nm蓝光的相对强度。由于Eu2+固溶度有限，当掺杂浓度超过0.25％，产物出现杂相EuAl12O19，导致400nm紫光增强，而475nm蓝光发光强度基本不变。Mn掺杂量低于3％，可以获得的纯相的Al5O6N，但引起AlON基质275nm的吸收峰分裂为262nm和300nm两个吸收峰，同时促进AlON本征发射(400nm)。当Mn含量达到4％以上，会形成杂相，减弱荧光粉的发光性能。
　　共掺Eu、Mn制备了发蓝紫光的AlON∶Eu2+，Mn2+荧光粉。Mn的掺入尽管没有起到增大Eu固溶度的作用，但Eu、Mn共掺后发生了Mn2+→Eu2+的能量传递，表现出262nm和300nm的AlON本征吸收的下降和Eu2+在361nm吸收峰增强，并导致来自Eu2+475nm的特征发射明显增强。

目录

声明

摘要

第1章 前言

1．1 白光LED

1．1．1 白光LED概述

1．1．2 白光LED结构和基本原理

1．1．3 实现白光LED的技术方案

1．1．4 现阶段白光LED用荧光粉

1．2 白光LED用氮化物荧光粉

1．2．1 硅基氮化物荧光粉

1．2．2 铝基氮化物荧光粉

1．3 铝基氮化物荧光粉的制备方法

1．3．1 高稳固相法

1．3．3 气相还原氮化法

1．3．4 直接氮化法

1．4 立题依据和研究内容

1．4．1 立题依据

1．4．2 研究内容

第2章 实验原料与制备

2．1 实验原料与设备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备

2．2 实验样品的制备

2．2．2 AlON荧光粉的制备

2．3 测试表征方法

2．3．1 化学成分测试

2．3．2 物相分析

2．3．3 扫描电镜

2．3．4 荧光光谱

第3章 Al粉直接氮化法制备AlN：Eu2+／Mn2+荧光粉

3．1．1 热力学计算

3．1．2 直接氮化法制备AlN的工艺条件

3．1．3 工艺条件讨论

3．2．1 煅烧条件对制备AlN：Eu2+荧光粉的影响

3．2．2 Eu离子掺杂量对Al粉直接氮化法制备AlN：Eu2+荧光粉的影响

3．2．3 Eu掺杂AlN晶体的理论讨论

3．3 Al粉直接氮化法制备AlN：Mn2+荧光粉

3．3．2 Mn离子掺杂浓度对AlN：Mn2+发光强度的影响

3．4 本章小结

第4章 直接氮化法制备AlON基荧光粉

4．1．1 前驱体氮化条件对制备AlON的影响

4．1．2 热力学计算

4．1．3 煅烧对制备AlON的影响

4．2 直接氮化法制备AlON：Eu2+荧光粉

4．2．1 煅烧条件

4．2．2 Eu2+离子掺杂浓度

4．3 直接氮化法制备AlON：Mn2+荧光粉

4．3．2 Mn离子掺杂浓度对发光性能的影响

4．4 直接氮化法制备AlON：Mn2+，xEu2+荧光粉

4．4．2 Mn2+共掺对AlON：Eu2+发光性能的影响

4．5 本章小结

第5章 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果