PAA/HEC包覆型纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)的研究

摘要

近年来，随着我国工业的快速发展，冶金、电镀、制革、颜料、金属加工等工业生产过程中产生的大量的含铬废水，这些废水不仅会污染地表水，而且还会随着降水渗透入地水水体，严重危害当地居民的饮水健康。纳米零价铁由于具有比表面积大，还原能力强，制备成本低等特点成为近年来被逐级应用于日趋严重地下水污染修复，但现有制备纳米铁颗粒在含水层中大多存在稳定性差和迁移性差的缺点。因此进一步改性纳米铁，使其可以在含水层中保持高稳定性且迁移性好的特点，已经成为是否能有效修复地下水重金属污染的关键。
　　聚丙烯酸(PAA)既带有大量的能降低水的表面张力的亲水基团和羧基，也能与重金属铬发生吸附、鳌合或者离子交换作用，而羟乙基纤维素(HEC)含有亲水基和一定数量的疏水基，作表面活性剂时可以在一定程度上降低水的表面张力，有助于胶体在水中分散，因此本研究采用PAA和HEC改性nZVI，以提高零价纳米铁颗粒在含水层中稳定性能和迁移能力。本研究探索了制备包覆型纳米铁的最优制备条件，并通过批试验考察了不同影响因素对其去除Cr(Ⅵ)的影响，研究其在一维模拟柱中的迁移性能。论文的主要研究内容和结论如下:
　　(1)制备了包覆型纳米铁P/H-nZVI，考察PAA和HEC质量比、包覆剂(P/H)与纳米铁(nZVI)质量比对Cr(Ⅵ)去除效果和纳米铁颗粒的沉降性能的影响。实验结果显示，当m(PAA)∶m(HEC)∶m（nZVI）比例为4∶8∶40时，包覆型纳米铁对Cr(Ⅵ)的去除效率最高，且其能保持在一周的时间内不发生明显的沉降。
　　(2)通过对新制备的nZVI和P/H-nZVI的透射电镜(TEM)表征结果显示，采用PAA和HEC作为包覆材料制备的P/H-nZVI的粒径绝大多数在50-130nm范围内，且团聚现象相比于nZVI明显减少并未出现链状结构。XRD结果显示制备的nZVI和P/H-nZVI均在44.8°处的特征衍射峰处出现了体心立方晶态结构的零价纳米铁即α-Fe粒子，且P/H-nZVI的特征衍射峰比nZVI更加明显，这个结果表明PAA和HEC作为包覆剂能很好的防止纳米铁颗粒被氧化，这个结果在FT-IR图谱中也得到了应证。
　　(3)通过批试验探讨了投加量、初始pH、初始浓度、地下水常见离子和腐殖酸等因素对去除Cr(Ⅵ)的影响，并对各种影响因素导致的对六价铬去除率变化进行初步分析。研究发现P/H-nZVI投加量的增加可以提高其对Cr(Ⅵ)的去除效率，当污染液中Cr(Ⅵ)的初始浓度为50mg/L时，P/H-nZVI投加量增加至0.5g/L时，去除率为96.5％。pH值对P/H-nZVI还原Cr(Ⅵ)也具有重要的影响，pH在3-7范围内P/H-nZVI对Cr(Ⅵ)去除效率均在96.5％以上，而pH值的上升到9和11时，去除效率将下降至40％和33.4％。溶液Cr(Ⅵ)初始浓度的上升、地下水常见离子和腐殖酸(HA)的存在均会对P/H-nZVI去除Cr(Ⅵ)产生抑制作用。P/H-nZVI对浓度低于50mg/L的Cr(Ⅵ)污染液具有很好的去除效果，地下水常见离子对Cr(Ⅵ)去除率的影响依次为Ca2+＞Mg2+＞SO42-＞NO3-＞Cl-＞HCO3-。
　　(4)本实验利用准一级动力学、准二级动力学和颗粒扩散模型对P/H-nZVI去除Cr(Ⅵ)进行了动力学分析，结果显示准二级动力学可以较好地描述P/H-nZVI去除Cr(Ⅵ)的去除过程，另外由于颗粒扩散模型的三个吸附线段均未经过原点，这就表明P/H-NZVI对Cr(Ⅵ)的吸附过程有不同影响速率控制的扩散步骤参与的。结合XPS表征结果可知P/H-nZVI对Cr(Ⅵ)去除是以还原反应为主，物理吸附为辅，反应产物可能是沉淀Cr2O3和Cr(OH)3.
　　(5)采用一维模拟柱研究了改性后纳米铁、介质粒径、浆液注入速度、浆液注入浓度和地下水常见离子对P/H-nZVI在模拟柱中迁移性能的影响。当注入量均为1PV时，经过PAA和HEC改性后的P/H-nZVI的迁移能力强于未改性的nZVI;介质粒径在0.1～1.0mm范围内，P/H-nZVI在粗砂中的迁移能力明显强于细砂;注入速度1～3cm/min时，P/H-nZVI的迁移能力随着注入速度的增大而会逐渐降低;在实际应用中，浆液注入浓度过小不利于去除污染物质，浆液注入浓度过大不利于P/H-nZVI迁移;地下水共存离子的存在会对P/H-nZVI浆液在石英砂柱中迁移能力产生不利的作用。

目录

声明

摘要

第1章 前言

1．1 研究背景

1．1．1 铬元素的理化性质

1．1．2 地下水铬污染来源及污染

1．2 水中铬污染的处理技术

1．2．1 化学处理技术

1．2．2 物化处理技术

1．2．3 生物处理技术

1．2．4 地下水铬污染修复技术

1．3 纳米零价铁去除六价铬及纳米铁的稳定方法

1．3．1 纳米零价铁去除六价铬的研究

1．3．2 纳米零价铁的稳定方法

1．4 课题的提出及其意义

1．5 研究内容及技术路线

1．5．1 研究内容

1．5．2 技术路线

1．6 本章小结

第2章 PAA／HEC包覆型纳米铁的制备与表征

2．1 实验材料与装置

2．2 实验方法

2．2．1 纳米铁及包覆型纳米铁的制备

2．2．2 Cr(Ⅵ)污染液的配制和检测方法

2．2．3 PAA／HEC包覆型纳米铁的制备参数优化

2．3 包覆型纳米铁表征条件

2．3．1 透射电镜(TEM)

2．3．2 比表面积(BET)

2．3．5 傅里叶变换的红外光谱(FT-IR)

2．4 包覆型纳米铁制备过程的影响因素研究

2．4．1 包覆剂中聚丙烯酸(PAA)和羟乙基纤维素(HEC)比例影响

2．4．2 包覆剂与纳米铁包覆比例影响

2．5 表征结果与讨论

2．5．1 透射电镜(TEM)

2．5．3 X射线衍射(XRD)

2．5．4 X电子能量(XPS)

2．5．5 傅里叶变换的红外光谱(FT-IR)

2．6 本章小结

第3章 PAA／HEC包覆型纳米铁去除水中Cr(Ⅵ)研究

3．1 实验材料与方法

3．1．1 实验试剂和仪器

3．1．2 实验方法

3．2．3 初始浓度的影响

3．2．4 地下水常见离子的影响

3．2．5 腐殖酸的影响

3．3 结果与讨论

3．3．2 初始pH对Cr(Ⅵ)去除的影响

3．3．3 初始浓度对Cr(Ⅵ)去除的影响

3．3．4 地下水常见离子对Cr(Ⅵ)去除的影响

3．3．5 腐殖酸对Cr(Ⅵ)去除的影响

3．4 本章小结

第4章 PAA／HEC包覆型纳米铁去除水中Cr(Ⅵ)的反应动力学及机理初探

4．1 实验材料与方法

4．1．1 实验仪器和试剂

4．1．2 实验方法

4．2 反应动力学理论

4．3 结果与讨论

4．3．1 投加量对表观速率常数的关系

4．3．2 初始pH对表观速率常数的关系

4．3．3 初始浓度对表观速率常数的关系

4．3．4 腐殖酸对表观速率常数的关系

4．4 P／H-nZVI去除Cr(Ⅵ)前后的机理初探

4．5 本章小结

第5章 PAA／HEC包覆型纳米铁迁移性能研究

5．1 实验材料与方法

5．1．1 实验装置

5．1．2 实验方法

5．2 取样及检测方法

5．2．1 取样

5．2．2 总铁的测定

5．3 PAA／HEC-nZVI迁移过程中的影响因素

5．3．1 纳米铁改性后对其迁移的影响

5．3．2 介质粒径

5．3．3 浆液注入速度

5．3．4 浆液注入浓度

5．3．5 地下水常见离子

5．4 结果与讨论

5．4．1 纳米铁改性前后对其迁移的影响

5．4．2 介质粒径对PAA／HEC-nZVI迁移的影响

5．4．3 浆液注入速度对PAA／HEC-nZVI迁移的影响

5．4．4 浆液注入浓度PAA／HEC-nZVI迁移的影响

5．4．5 地下水常见离子对PAA／HEC-nZVI迁移的影响

5．5 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间取得的学术成果