苯二胺与邻乙氧基苯胺的氧化聚合

摘要

近年来，芳香二胺聚合物以其多功能性及多领域的广泛应用前景而成为化学、物理和材料交叉学科的研究热点之一。梯形结构的苯二胺(PD)聚合物更是以其简易的制备和独特的性能不断吸引着科学家的研究兴趣。但是其刚性结构导致聚合物难溶难熔，致使加工性能极差，故而限制了它们的进一步发展。本文通过在刚性的PD聚合物分子链中引入邻乙氧基苯胺(PHT)链节，使用化学氧化聚合和电化学氧化聚合两类新型聚合方法，合成了三种PD异构体与PHT的共聚物，并进行了聚合反应、结构和性能表征的系统研究，并且比较了氨基的相对取代位置对聚合活性的影响。本文首先通过化学氧化聚合，成功地合成了三种PD异构体与PHT的一系列共聚物，并且系统地研究包括单体PD/PHT摩尔配比、氧化剂、酸介质、有机溶剂添加剂、聚合时间和温度等在内的聚合条件对聚合反应过程、聚合物结构和性能的影响，并据此提出了最佳PD/PHT化学氧化共聚条件。采用元素分析、红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV-vis)、高分辨核磁共振氢谱(1H-NMR)、圆二色性(CD)和溶解性对聚合物结构进行了系统地研究并给出了共聚物结构。研究结果表明：化学氧化聚合获得的PD/PHT共聚物确实是包含两种单体单元的共聚物，通过控制PD/PHT配比可以调节共聚物中梯形结构含量。尤为重要的是oPD/PHT共聚物结构依赖于聚合温度，室温聚合只能获得oPD低聚物与PHT链连接的共聚物；118℃聚合则可以得到聚合度较高的梯形共聚物。共聚物溶解性能显著优于相应PD均聚物，且随PHT链节的增加而稳步提高。首次发现pPD/PHT、mPD/PHT和oPD/PHT(90/10)聚合过程中PD链节发生脱氮反应，脱氮数目因PD异构体而异。首次运用CD光谱研究发现pPD/PHT和mPD/PHT聚合物的旋光性能。为了深入比较，合成了一系列高产率mPD与邻甲氧苯胺(AS)、2,3-二甲苯胺(XY)的共聚物，发现对于可溶性mPD聚合物的氧化聚合，三元共聚反应比二元共聚反应更具优势。其次，采用循环伏安、恒电位和恒电流三种电化学聚合的方法在H2SO4水溶液中获得了三种PD异构体与PHT的一系列聚合物膜。系统研究了单体PD/PHT摩尔比、电聚合方式、聚合电位和聚合电流对共聚过程和聚合物电化学性质的影响，发现少量pPD促进PHT聚合；mPD强烈阻碍PHT聚合；oPD对PHT聚合也有阻碍作用，但只在oPD含量大于30mol％后才强烈显现出来。电化学合成PD/PHT共聚物均为薄膜，具有比化学氧化合成共聚物更好的溶解性能，而且它们都具有一定的电活性和电致变色性能，但其电化学性能依赖电聚合方法和PD/PHT摩尔配比。重点研究了聚合物在H2SO4介质中的成核与膜生长动力学，PHT成核过程为电化学动力学控制下的二维连续成核(2-DP)；pPD和oPD则是扩散控制下的三维瞬时成核(3-DI)；共聚物成核生长非常复杂，偏离了单一单体成核生长的理论模式，表明少量pPD或oPD的加入改变了PHT的成核方式。关键词：化学氧化聚合，电化学氧化聚合，间苯二胺，邻苯二胺，对苯二胺，邻乙氧苯胺邻乙氧苯胺共聚物，梯形聚合物，可溶聚苯胺衍生物，高分辨核磁共振，圆二色性

目录

文摘

英文文摘

第一章绪 论

1.1引言

1.2苯二胺聚合物的研究进展

1.2.1苯二胺的氧化电位

1.2.2苯二胺的化学氧化聚合及聚合物

1.2.3苯二胺聚合物的电化学氧化聚合

1.2.4分子结构和性能

1.2.5氧化聚合机理

1.3本论文的研究思路

参考文献

第二章对苯二胺与邻乙氧苯胺的化学氧化共聚

2.1概述

2.2实验部分

2.2.1主要化学试剂和实验设备

2.2.2测试方法

2.2.3对苯二胺与邻乙氧基苯胺化学氧化聚合

2.3结果与讨论

2.3.1对苯二胺与邻乙氧基苯胺化学氧化共聚过程中反应液温度与电位的变化

2.3.2聚合条件对对苯二胺与邻乙氧基苯胺化学氧化共聚的影响

2.3.3溶解性能研究

2.3.4热分析

2.4结构分析

2.4.1元素分析

2.4.2红外光谱分析(FT-IR)

2.4.3紫外光谱分析(UV-vis)

2.4.4高分辨核磁共振氢谱分析(1H-NMR)

2.4.5圆二色性研究(CD)

2.4.6pPD/PHT共聚物结构的探索

2.5本章小节

参考文献

第三章 间苯二胺与邻乙氧苯胺的化学氧化共聚

3.1概述

3.2实验部分

3.2.1主要化学试剂和实验设备

3.2.2测试方法

3.2.3间苯二胺与邻乙氧基苯胺化学氧化聚合

3.3结果与讨论

3.3.1间苯二胺与邻乙氧基苯胺化学氧化共聚合

3.3.2化学氧化聚合条件对间苯二胺与邻乙氧基苯胺共聚合的影响

3.3.3聚合物结构分析

3.3.4聚合物性能研究

3.4本章小结

参考文献

第四章间苯二胺与邻甲氧苯胺、2，3-二甲苯胺的化学氧化共聚

4.1概述

4.2实验部分

4.2.1主要化学试剂和实验设备

4.2.2测试方法

4.2.3间苯二胺与邻甲氧基苯胺、2,3-二甲基苯胺化学氧化聚合

4.3结果与讨论

4.3.1聚合反应的研究

4.3.2溶解性能的研究

4.3.3 mPD/AS/XY三元共聚物与其它mPD二元共聚物的比较

4.3.4结构分析

4.4本章小结

参考文献

第五章邻苯二胺与邻乙氧苯胺的化学氧化共聚

5.1概述

5.2实验部分

5.2.1主要化学试剂和实验设备

5.2.2测试方法

5.2.3邻苯二胺与邻乙氧基苯胺化学氧化聚合

5.3结果与讨论

5.3.1化学氧化聚合

5.3.3结构分析

5.3.4性能分析

5.5本章小结

参考文献

第六章 对苯二胺与邻乙氧苯胺的电化学氧化聚合

6.1概述

6.2实验部分

6.2.1主要化学试剂和实验设备

6.2.2电化学聚合

6.2.3电化学性能测定

6.3结果与讨论

6.3.1 pPD与PHT的循环伏安聚合

6.3.2 pPD与PHT的恒电位聚合

6.3.3 pPD与PHT的恒电流聚合

6.3.4 pPD/PHT聚合物的电致变色性与溶解性

6.3本章小结

参考文献

第七章 邻、间苯二胺与邻乙氧苯胺的电化学氧化聚合

7.1概述

7.2实验部分

7.3结果与讨论

7.3.1循环伏安聚合

7.3.2恒电位聚合

7.3.3恒电流聚合

7.3.4聚合物的电致变色性与溶解性

7.4本章小结

参考文献

第八章结论

致 谢

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