非水质子交换膜甲醇渗透性能和质子导电性能的研究

摘要

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组成之一，目前广泛采用的Nafion等含氟类聚合物质子交换膜的成本较高，而且此类膜必须在有水存在的条件下才能导电，故使得其大规模应用受到了很大的限制。本文通过在聚合物中掺杂一定量的无机酸(如磷酸和硫酸)的方法成功地制备了一类非水质子交换膜，并利用红外光谱研究了聚合物与所掺杂的无机酸之间的相互作用以及无机酸在共混体系中的存在形式；自制一套甲醇渗透率测定装置，系统研究了甲醇浓度、温度、压力以及无机酸含量等因素对质子交换膜甲醇渗透性能的影响；利用交流阻抗谱研究了该类型质子交换膜的质子导电性能，并简要讨论了非水质子交换膜的质子导电机理。研究结果表明，随着甲醇溶液浓度的增加，PVA-xH3PO4复合膜的甲醇渗透率反而降低；PVA-xH3PO4复合膜的甲醇渗透率则随磷酸含量的增加而增大；温度对于PVA-xH3PO4复合膜甲醇渗透率的影响较小。当掺入磷酸后，PVA-xH3P04复合膜的质子导电性能有很大程度的提高；随着磷酸含量的增加，该复合膜的电导率对频率(时间)的依赖性较小，表明该复合膜的质子导电性能受其链段松弛运动的影响较小，主要是由于体系中质子数量增加的原因。虽然PAN膜的甲醇阻隔性能优异，但是PAN-xH3P04复合膜的甲醇渗透率却很差，与Nafion膜的相差不大，而且随甲醇浓度的增加而不断变大。与纯PAN相比，PAN-xH3P04复合膜的质子导电能力有很大的提高，而且对频率(时间)的依赖性也较小，主要影响因素也是体系中质子数量的增加。PI与所掺杂的磷酸之间主要以氢键的作用力存在，而且磷酸也不容易发生电离，其质子导电机理主要依赖于聚合物链段的运动，而不是质子的跃迁；PI-xH3P04复合膜的甲醇渗透率很低，而且PI-xH3P04复合膜的甲醇渗透率随甲醇浓度的增加而逐渐下降，不过随温度的升高而增大。当研究质子酸掺杂PBI、PNMBI以及PNEBI等膜的甲醇渗透行为和质子导电性能时发现，它们的甲醇渗透率很低，其甲醇渗透率随着甲醇浓度的增加而不断减小，随温度的升高而不断增大，而且满足Arrhenius方程；但是sPBI膜的甲醇阻隔性能很差，与Nafion膜相当，而且其甲醇渗透率随温度的升高或者甲醇浓度的增加而增加。与上述几类碱性较弱的聚合物不同的是，如果在PBI、PNMBI以及sPBI浓度的增加而增加。与上述几类碱性较弱的聚合物不同的是，如果在PBI、PNMBI以及sPBI等材料体系中掺杂无机酸，无机酸容易发生电离产生质子和阴离子，而聚合物本身也会被质子化，阴离子与聚合物之间以氢键的形式发生相互作用。PNMBI-xH3P04复合膜的质子导电性能与PBI-xH3P04复合膜相差不大，其质子导电机理为质子跃迁机理，而磷酸含量的多少并不改变该体系的质子导电机理。关键词：燃料电池 质子交换膜 甲醇渗透 质子导电 聚酰亚胺 聚苯并咪唑 聚乙烯醇 聚丙烯腈 磺化聚苯并咪唑

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1质子交换膜燃料电池和质子交换膜的发展历史和现状

1.2质子交换膜的特点

1.3质子交换膜的分类及其性能

1.3.1磺化聚合物质子交换膜

1.3.2非水质子交换膜

1.4课题的提出、意义以及研究思路

第二章非水质子交换膜的制备与结构表征

2.1 PVA-xH3PO4复合质子交换膜

2.2 PAN-无机酸复合质子交换膜

2.2.1无机酸掺杂PAN复合膜的制备

2.2.2 PAN与无机酸之间的相互作用

2.3 PI-xH3PO4复合质子交换膜

2.3.1 PI-xH3PO4复合膜的制备

2.3.2 PI与磷酸之间的相互作用

2.4 PBI—xH3PO4、PNMBI-xH3PO4和PNEBI-xH3PO4复合质子交换膜

2.4.1 PBI-xH3PO4复合膜的制备

2.4.2 PNMBI和PNEBI的合成

2.4.3 PNMBI-xH3PO4和PNEBI-xH3PO4复合膜的制备

2.4.4 PNMBI、PNEBI与磷酸之间的相互作用

2.5 sPBI-xH3PO4复合质子交换膜

2.5.1 sPBI的合成及sPBI膜的制备

2.5.2 sPBI—xH3PO4复合膜的制备

2.5.3 sPBI与磷酸之间的相互作用

2.6 PBI/PVP-Xh3PO4复合质子交换膜

2.6.1 PBI与PVP共混膜的制备

2.6.2 PBI与PVP的可共混性

2.6.3 PBI/PVP-Xh3po4复合膜的制备

2.7 小结

第三章非水质子交换膜甲醇渗透性能的研究

3.1非水质子交换膜甲醇渗透性能测定

3.2甲醇在非水质子交换膜中的渗透动力学

3.3甲醇浓度对非水质子交换膜甲醇渗透性能的影响

3.3.1 甲醇浓度对PVA-xH3PO4复合膜甲醇渗透性能的影响

3.3.2甲醇浓度对PI-xH3PO4复合膜甲醇渗透性能的影响

3.3.3甲醇浓度对sPBI膜甲醇渗透性能的影响

3.3.4甲醇浓度对PNMBI和PNEBI膜甲醇渗透性能的影响

3.4温度对非水质子交换膜甲醇渗透性能的影响

3.5压力对非水质子交换膜甲醇渗透性能的影响

3.6磷酸含量对非水质子交换膜甲醇渗透性能的影响

3.7小结

第四章非水质子交换膜质子导电性能的研究

4.1非水质子交换膜质子导电性能表征

4.2无机酸含量对非水质子交换膜质子导电性能的影响

4.2.1磷酸含量对PVA-xH3PO4复合膜质子导电性能的影响

4.2.2磷酸含量对PAN-xH3PO4复合膜质子导电性能的影响

4.2.3磷酸含量对PI-xH3PO4复合膜质子导电性能的影响

4.2.4磷酸含量对PNMBI-xH3PO4和PNEBI-xH3PO4复合膜质子导电性能的影响

4.3温度对非水质子交换膜质子导电性能的影响

4.3.1温度对PI—xH3PO4复合膜质子导电性能的影响

4.3.2温度对sPBI-xH3PO4复合膜质子导电性能的影响

4.3.3温度对PNMBI-xH3P04复合膜质子导电性能的影响

4.3.4温度对PBI/PVP-Xh3po4复合膜质子导电性能的影响

4.4小结

第五章结束语

参考文献

致谢

附录　在读硕士学位期间论文发表情况