ZrNiSn基half-Heusler化合物及其纳米复合材料的制备和热电性能研究

摘要

热电发电是利用半导体材料的塞贝克效应将热能和电能进行直接转换的技术。热电转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数ZT=S2σT/κ。高性能热电半导体材料要求具有良好的电传输性能和低的热导率。ZrNiSn基half-Heusler化合物是近几年涌现的新型热电发电材料之一。本论文从优化电传输性能和热传输性能的角度出发，采用固相反应和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)技术制备了ZrNiSn基half-Heusler化合物及其纳米复合材料，研究了掺杂、等电子合金和纳米复合对材料热电性能的影响。研究表明：纯ZrNiSn化合物是窄禁带半导体，禁带宽度为0.1eV，在600K～900K温度范围内的塞贝克系数为180～200μV/K，室温电阻率为2×10-5Ωm，该值随温度的升高而下降，室温下的热导率为12W/mK，其中主要是晶格热导率，900K下热导率降至6.5W/mK，是一种有前途的n型中温热电发电材料。Sn位的Bi掺杂可以提高载流子浓度，优化材料的电传输性能。Zr、Ni和Sn三个结晶学位置分别采用Hf、Pd和Ge进行等电子合金，可以显著降低材料的晶格热导率。理论计算和实验数据拟合结果的对照说明：Zr位的Hf合金化作用只有质量涨落，而Ni位的Pd合金化作用则既有质量涨落，也有应变场涨落，以应变场涨落占优。掺杂等电子合金Zr0.5Hf0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01化合物室温热导率为4.5W/mK，800K下的ZT值为0.56，是所有单相ZrNiSn基half-Heusler化合物中最高值。纳米颗粒声子散射中心的理论分析表明：在ZrNiSn基half-Heusler化合物中，通过引入4～20nm的颗粒可以提供附加的声子散射中心，明显地降低材料的晶格热导率。纳米颗粒声子散射效应与纳米相的体积分数、大小和温度的高低有关，与纳米颗粒的种类无关。晶格热导率的下降幅度随颗粒度的减小，含量的增加和温度的降低而增加。随着纳米相尺寸的增加，其体积分数有一最佳值。复合材料中的纳米颗粒必须是热稳定、电绝缘和化学惰性的，分散相不能与基体发生化学反应。大小为20nm含量为6Vol.％的ZrO2纳米颗粒与纯ZrNiSn复合可以使得晶格热导率降低约35％。显微结构分析表明晶格热导率的下降机制除了纳米颗粒散射之外，还有纳米间隙散射。该纳米复合材料的ZT值在600～900K范围内提高了约15％。ZrNiSn-3～4Vol.％γ-Al2O3(20nm)纳米复合材料由于功率因子的提高和热导率的下降，ZT值在600K～900K可以提高约45％。Zr0.5Hf0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01-6～9Vol.％ZrO2纳米复合材料中，晶格热导率下降15～30％。位于晶界上的ZrO2纳米颗粒由于具有大量的缺陷使得复合材料中存在晶界势垒，导致复合材料的塞贝克系数有一定程度的上升，改善了复合材料的电传输性能。由于电传输性能和热传输性能同时得到优化，Zr0.5H0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01-9Vol.％ZrO2纳米复合材料800K时的ZT值达0.8，是目前half-Heusler化合物中的最高值。三种不同的纳米复合材料研究结果表明，如果纳米颗粒大小和体积分数相同，ZrO2、γ-Al2O3和TiO2纳米相对复合材料热导率的影响是相似的，而且纳米相的含量为9Vol.％时，纳米复合材料的晶格热导率可能已经接近最低值。关键词：half-Heusler、ZrNiSn、热电材料、纳米复合材料

目录

文摘

英文文摘

论文说明：主要符号含义

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第一章 引言

§1-1 热电效应简介

§1-2 热电材料中载流子的传输特性

§1-3 最佳化功率因子、载流子浓度和费米能级

§1-4 载流子的散射机构

§1-5 热电材料热传输特性

参考文献

第二章 热电材料的研究进展

§2-1 热电研究的历史

§2-2 half-Heusler化合物热电材料

1 half-Heusler化合物的晶体结构

2 half-Heusler化合物热电材料的性能

3 其它的half-Heusler化合物热电材料

§2-3 热电复合材料

1 一般热电复合材料

2 具有特殊显微结构的热电复合材料

3 热电纳米复合材料

§2-4 本论文研究目的和内容

参考文献

第三章 材料制备工艺和性能测试方法

§3-1 材料制备工艺

1 具有ZrNiSn基half-Heusler化合物物相的粉末合成工艺

2 SPS方法合成块体材料

§3-2 性能测试方法

1 电阻率

2 塞贝克系数

3 热导率

4 霍尔系数和载流子浓度

参考文献

第四章 ZrNiSn基half-Heusler化合物的制备及其热电性能

§4-1 ZrNiSn的合成和性能

§4-2 Bi掺杂对ZrNiSn热电性能的影响

§4-3 Ge固溶对ZrNiSn热电性能的影响

§4-4 Ni位置Pd等电子合金化对Zr0.5Hf0.5NiSn0.99Sb0.01热电性能的影响

§4-5本章小结

参考文献

第五章 ZrNiSn基纳米复合材料制备及其热电性能

§5-1 纳米复合对ZrNiSn基half-Heusler化合物晶格热导率影响的理论分析

§5-2 纳米复合对ZrNiSn基half-Heusler化合物热电性能影响的理论分析

§5-3 ZrNiSn/ZrO2纳米复合材料的热电性能

§5-4 ZrNiSn/γ-Al2O3纳米复合材料的热电性能

§5-5 ZrNiSn/C60纳米复合材料

§5-6 本章小结

参考文献

第六章 Zr0.5Hf0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01基纳米复合材料热电性能

§6-1 Zr0.5Hf0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01/ZrO2纳米复合材料热电性能

§6-2 Zr0.5Hf0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01/γ-Al2O3纳米复合材料热电性能

§6-3 纳米复合材料的热导率和电阻率

§6-4 本章小结

参考文献

第七章 总结

致谢

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