多孔ZSM-5分子筛的制备及其在苯和乙醇烷基化反应中的应用

摘要

ZSM-5分子筛催化剂材料有较高的硅铝比和尺寸均一的三维孔道，这些特点使其在石油化工和精细化工等催化领域有着巨大的应用潜力，但微孔限制了有机大分子在其中的扩散。多孔ZSM-5分子筛结合了微孔分子筛和介孔材料的优点，具有良好的工业应用前景。
　　本文第一章为文献综述，分别阐述了ZSM-5分子筛的组成结构及其在催化反应中的应用及应用限制和多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其在催化反应中的应用。同时也介绍了乙苯的合成工艺及国内外对苯和乙醇生成乙苯的烷基化反应研究的现状。
　　本文第二章用不同浓度的碳酸钠溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理。考察了碱溶液浓度对ZSM-5分子筛的物相、形貌、孔结构和表面酸性质的影响。同时采用温和的盐酸对碱处理后的分子筛进行酸洗，对比了酸洗前后分子筛的物相、孔结构以及表面酸性质的变化。碱处理后的ZSM-5沸石分子筛基本结构没有改变，结晶度降低。酸洗可以除去碱处理后产生的富铝碎片，结晶度有所上升。
　　本文第三章考察了ZSM-5分子筛催化苯和乙醇烷基化的反应。苯和乙醇烷基化反应最优工艺条件是反应温度400℃，进料速度0.6ml/min，苯和乙醇的摩尔比为4。同时也对比了碱处理前后和酸洗前后苯和乙醇的转化率以及乙苯的选择性。碱处理后，由于分子筛的相对结晶度降低，碱处理过程中部分脱除的铝碎片堵住孔口，使得苯的转化率比碱处理之前的分子筛低。同时，酸性位点的数量增加，乙苯的选择性增加。相对温和的酸去除了碱处理过程中产生的富铝碎片，使得反应物分子比酸洗之前更容易进出分子筛孔道来与活性位点接触，因此酸洗后苯的转化率有所增加，乙苯的选择性也有所增加。
　　本文第四章首次尝试用热力学方法计算苯和乙醇的烷基化反应体系，由计算结果可知苯和乙醇生成乙苯的主反应为放热反应，且反应的放热效应十分显著。原料乙醇脱水缩合成乙醚的反应不可能发生，反应体系中除了主反应产物乙苯，还可能存在二甲苯二乙苯等副产物。主反应可以看作一个不可逆的反应，而生成二甲苯二乙苯的反应可以被视为一个可逆反应。在不考虑其他任何副反应的条件下，理论乙醇的转化率几乎是100％，苯的极限转化率为25％。进料中苯和乙醇的摩尔比的变化对乙醇的转化率的影响不是很明显，但对苯的转化率的影响非常显著。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 ZSM-5分子筛的概述

1．1．1 ZSM-5分子筛的组成和结构

1．1．2 ZSM-5在催化反应中的应用及限制

1．2 多级孔ZSM-5分子筛的制备

1．2．1 多孔分子筛的概述

1．2．2 多孔分子筛的制备方法

1．2．3 多孔分子筛的催化应用

1．3 苯烷基化反应制乙苯的研究进展

1．3．1 合成乙苯的工艺

1．3．2 烷基化试剂

1．3．3 苯和乙醇在ZSM-5分子筛上的反应

1．4 选题意义及依据

第二章 后处理法制备多孔ZSM--5分子筛

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验方法

2．2．4 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 碱处理对ZSM-5沸石的物相的影响

2．3．2 ZSM-5孔结构在碱处理后的变化

2．3．3 ZSM-5表面酸性质在碱处理后的变化

2．3．4 酸洗的影响

2．4 本章小结

第三章 沸石的苯／乙醇烷基化反应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 反应装置与设备

3．2．3 实验步骤

3．2．4 反应中苯的转化率和乙苯选择性的计算公式

3．3 结果与讨论

3．3．1 评价条件的确定

3．3．2 苯和乙醇烷基化反应的原理

3．3．3 碱处理前后催化性能

3．3．4 酸洗对ZSM-5催化性能影响

3．4 本章小结

第四章 苯和乙醇烷基化反应的热力学计算

4．1 文献可查的热力学数据

4．2 乙醇和苯烷基化反应的热力学计算

4．2．1 反应体系的确定

4．2．2 不同反应温度下的△H0r的计算

4．2．3 计算△G0r以及平衡常数在不同反应温度下的数值

4．3 结果与讨论

4．3．1 苯和乙醇烷基化反应中各反应的理论焓变

4．3．2 沸石上苯和乙醇烷基化反应的吉布斯自由能和反应的平衡常数

4．3．3 极端条件下主反应的平衡转化率的计算

4．4 本章小结

结论

参考文献

致谢