双稳定剂包被CdS量子点的制备及其对生物小分子的ECL检测

摘要

电致化学发光(electrochemiluminescence，简称ECL)检测技术具有灵敏度高、选择性好、可控性强、应用范围广等特点，在分析化学各领域有广泛应用。量子点作为一种新型的发光物质，具有良好的发光稳定性和较高的发光效率，利用量子点优良的ECL性能，发展基于量子点的ECL检测技术在分析化学领域具有广阔的应用前景。本论文基于双稳定剂包被策略，以巯基丙酸和柠檬酸钠为稳定剂采用一锅法制备了双稳定剂包被的硫化镉量子点(CdS QDs)，不仅在其表面引入官能团，同时减少了量子点的表面缺陷，提高了发光效率。利用ECL仪对其ECL性能进行了研究，并结合传感技术，构建了基于CdS QDs的ECL传感器，将其应用于生物小分子的检测，获得了满意的结果。本论文的主要内容包括以下四个部分:
　　1.绪论部分:介绍了量子点的概念、特点和制备方法，概述了ECL的特点和发光机理，归纳了基于量子点的ECL传感技术及应用，最后阐述了论文的目的和意义。
　　2.双稳定剂包被CdS QDs的制备及ECL性能研究
　　以氯化镉为镉源，巯基丙酸和柠檬酸钠为稳定剂，采用“一锅法”在水溶液中一步制备出具有较强ECL辐射的CdS QDs。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、透射电镜(TEM)、电化学发光(ECL)等手段对所制备的量子点进行表征，发现该方法制备的CdS QDs尺寸分布较窄(3-5nm)、ECL辐射强且稳定。考察了合成体系的pH值、反应时间对CdS QDs光学性能的影响。以ECL信号为指标，对其发光条件进行了优化。初步探索了该量子点对多巴胺的响应，发现多巴胺可猝灭CdS QDs的阴极ECL信号，基于此建立了一种简单灵敏测定多巴胺的液相ECL检测方法，检出限为6.7nM(S/N=3)。
　　3.双稳定剂包被CdS QDs ECL传感器的构建及对多巴胺的检测
　　将发光物质固定在电极上，制备ECL传感器，不仅可以大大节省发光物质的用量，而且可以实现快速在线分析。双稳定剂包被CdS QDs表面富含羧基，可在活化剂(EDC/NHS)的作用下与带氨基的分子进行共价偶联。本工作以1，3-丙二胺为偶联分子，将双稳定剂包被CdS QDs共价键合在对氨基苯甲酸修饰的玻碳电极上，构建了基于CdS QDs的ECL传感器，并通过修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)来加速电子传递，增强ECL辐射。利用该传感器，实现了对多巴胺的灵敏检测，检出限可达到1.6nM(S/N=3)。传感器连续扫描8次或在4℃冰箱保存一个月发光信号基本保持不变，说明该传感器具有良好的重现性和稳定性，有很好的应用前景。
　　4.富镉离子CdS QDs ECL法测定L-半胱氨酸(L-Cys)
　　还原性的L-半胱氨酸(L-Cys)上的巯基与CdS QDs表面的镉离子具有很强的配位作用，使其能够稳定地结合在量子点的表面，从而改变量子点的表面状态，进而影响其ECL辐射。基于这一点，本论文合成一种表面富Cd2+的CdS量子点，使其与L-Cys作用，利用L-Cys对CdS QDs ECL信号的增敏作用实现了对L-Cys的灵敏检测。该方法灵敏度高、重现性好、抗干扰能力强，对L-Cys的检测线性范围是5.0×10-9M～1.0×10-5M，检出限达1.2nM(S/N=3)，可应用于实际样品中L-Cys的检测。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 量子点的简介

1．1．1 量子点的定义及特性

1．1．2 量子点的制备

1．1．3 CdS QDs的简介

1．2 电化学发光简介

1．2．1 ECL的概念及特点

1．2．2 ECL物质

1．2．3 ECL机理

1．3 基于量子点的ECL

1．3．1 量子点的发光模型

1．3．2 量子点ECL存在的问题及改善

1．4 量子点的ECL传感及应用

1．4．1 对共反应剂H2O2的直接测定

1．4．2 对金属离子的检测

1．4．3 基于量子点ECL共振能量转移的传感

1．4．4 基于“电化学氧化抑制”的传感

1．4．5 基于“空间位阻效应”的传感

1．4．6 以量子点为标记物的传感

1．5 选题背景与意义

第二章 双稳定剂包被CdS量子点的制备及ECL性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器和试剂

2．2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 合成体系pH值对CdS QDs ECL性能的影响

2．3．1 双稳定剂包被的CdS QDs的表征

2．3．3 不同回流时间所得CdS QDs的ECL信号

2．3．4 测试条件对CdS QDs ECL行为的影响

2．3．5 CdS QDs对多巴胺的响应

2．3．6 多巴胺测定的干扰考察

2．4 本章小结

第三章 双稳定剂包被CdS QDs的ECL传感器的构建及对多巴胺的检测

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 实验步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 CdS QDs紫外和荧光光谱表征

3．3．2 玻碳电极上电聚合对氨基苯甲酸的CV图

3．3．3 层层修饰电极的EIS和CV表征

3．3．4 CdS QDs／PDA／MWCNTs／ABA-GCE的ECL行为

3．3．5 其他实验条件的优化

3．3．6 CdS QDs／PDA／MWCNTs／ABA-GCE对多巴胺的检测

3．3．7 CdS QDs／PDA／MWCNTs／ABA-GCE对多巴胺的选择性

3．3．8 CdS QDs／PDA／MWCNTs／ABA-GCE的重现性和稳定性

3．3．9 实际样品分析

3．4 本章小结

第四章 富镉离子CdS量子点ECL法测定L-半胱氨酸

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器和试剂

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 CNSs的形貌表征和CdS QDs光谱表征

4．3．2 CNSs／GCE的表征

4．3．3 L-Cys和富镉量子点作用实验条件的优化

4．3．4 CNSs／GCE对L -Cys的检测

4．3．5 富镉量子点对L-Cys的选择性测试

4．3．6 重现性和稳定性探究

4．3．7 实际样品的测定

4．4 本章小结

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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