铂钨锆多功能催化剂的制备及甘油氢解反应研究

摘要

在近些年，可再生化学品的生产越来越受到人们的关注，作为丰富的可持续的自然资源，生物质甘油是分子质量最小的多元醇。甘油是兴起的生物柴油生产的副产品，是构成甘油三酯的骨干，将过剩甘油转化成附加值最高的1,3-丙二醇的研究成为一时的热点。为了选择性地获得1,3-丙二醇，添加一个合适的共催化剂是必要的。由于甘油的官能团是羟基，潜在有效的共催化剂是可以强烈与羟基相互作用的金属氧化物，三氧化钨是最有效的催化材料之一，大多数研究显示贵金属与三氧化钨的结合可以选择性地转化甘油到1,3-丙二醇。而基于三氧化钨的催化剂中，最为广泛熟知和应用的是WO3/ZrO2固体酸催化剂，贵金属与此类固体酸的复合是一种理想的多功能催化剂。Pt/WO3/ZrO2固体超强酸多功能催化剂不仅比一般的固体酸催化剂酸强度高，而且因为金属与酸的协同作用，加氢活性也比常用的负载型加氢催化剂高。一方面它弥补了酸强度方面的缺陷使得酸催化作用趋向于更低的温度下进行，同时兼具可重复利用、对反应装置基本无腐蚀和环境友好等优点被广泛应用于异构化、烷基化、酰基化、加氢脱氧等反应，其在甘油氢解反应中也得以应用并且相较于其它金属和载体表现出特殊优异的性能。
　　本文采用不同制备方法制备了不同类型的铂钨锆催化剂。用3种制备方法制备3种铂钨锆催化剂并分别对其氢解甘油制备1,3-丙二醇的催化性能进行测试比较和条件优化。分别为连续浸渍法制备 Pt/WO3-ZrO2-C催化剂，沉淀浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂和共沉淀法制备 Pt/WZrOx催化剂。用共沉淀方法制备Pt/WZrOx催化剂增加了W-O-Zr超强酸活性位的形成，并将ZrO2稳定在使WO3-ZrO2酸性更强的四方相。通过XRD，NH3-TPD证明了四方相ZrO2和催化剂的强酸性，BET表明了此方法也有利于催化剂大比表面和多级孔的形成，TPR证明了表面氢溢流对催化氢解甘油起了至关重要的作用，而W-O-Zr活性位使得溢流氢形成H+，H-离子是活化C-O键的关键。仅通过优化空速、温度条件，1,3-丙二醇得率达到35.1％。并初步研究了反应机理和着重探讨了不同种类WO3的形成在甘油氢解过程的作用。采用一种超细高纯的纳米二氧化锆作为载体，通过简单的连续浸渍的方法制备了Pt/WO3-50nmZrO2系列催化剂，该系列催化剂能高效地氢解甘油选择性生成1,3-丙二醇，大幅度遏制了1,2-丙二醇的生成。通过WO3负载量和金属 Pt的负载量的调变，确定了最优的催化剂组分为2.0Pt/0.40WO3-50nmZrO2，在高空速，低温140℃下，连续式氢解甘油制备1,3-丙二醇能达到40%以上的1,3-丙二醇得率，催化剂寿命达到80 h以上，催化剂失活的原因归结于Pt颗粒的略微长大和可还原成活性W5+的WO3的减少。系列催化剂同样有不同种类WO3的形成，并首次研究了负载在WO3上的Pt和负载在50nmZrO2上的Pt的区别和对该反应的作用，进一步完善了催化剂与反应物之间的构效关系。