常温常压下光（电）催化氮气还原的研究

摘要

氨是重要的清洁能源，也是氮肥的原料之一。Haber-Bosch法合成氨是一种高耗能技术，但依旧支配着今天的合成氨产业。因此，如果能够实现在常温常压下氮气和水的高效反应合成氨，特别是如果合成氨过程中的驱动能量还能由可持续的绿色能源供给，将能够彻底克服Haber-Bosch法合成氨技术中所面临的涉及能耗、污染以及安全性等方面的问题。 本论文的主要工作是针对常温常压下氮气和水反应合成氨技术的探索，研究和开发出高效的光催化剂、电催化剂和光电催化剂。结合现有文献报道的研究成果与本课题组的研究基础，对等离子催化剂和金属催化剂进行了尝试和制备，旨在解决常温常压条件下合成氨的产率低，不能有效利用太阳光中的可见光和近红外光的问题。 基于以上原因，本论文开展如下三部分研究工作: (1)采用溶液浸渍还原的方法制备出等离子光催化剂Au/MIL-100(Cr)用于常温常压下利用水和氮气进行光催化氮气还原的研究。对照实验表明合成氨的过程是光催化固氮的过程，氨中的氮元素来源于氮气，氢元素来源于水。测试不同单色光下催化剂的活性结果表明，量子效率在入射光波长为550nm处达到最大，归结为Au的表面等离子共振效应，这可以由UV-Vis中催化剂的光吸收曲线证明。与单纯的MIL-100(Cr)相比，Au/MIL-100(Cr)展现出明显提高的可见光下合成氨的活性。原因是MIL-100(Cr)对氮气的吸附作用和Au表面的热电子对氮气的活化和解离作用协同促进光催化氮气还原活性的提高。 (2)采用种子诱导生长法合成Au纳米棒，通过调节还原剂和导向剂的量可调节Au纳米棒的长径比，再负载Ru纳米颗粒用于光电催化氮气还原的研究。可通过控制Au纳米棒的纵向等离子振动峰的出峰位置，使材料既能够吸收可见光又能够吸收红外光，达到最大限度利用太阳光的目的。Ru的负载改变了Au纳米棒的光学性质和电子结构，降低了催化反应的起始电势，明显提高了电催化氮气还原的活性。光的加入降低了电化学反应的能垒，额外的光能促进了电催化生成氨量的提高。光电催化氮气还原反应不论是在可见光下发生还是在红外光下发生，其合成氨的活性都要比仅用电催化技术合成氨的活性高。 (3)采用置换反应的方法利用Cu纳米线合成Au-Cu双金属，用于电催化氮气还原反应的研究。通过调节Au前驱液的加入量制备不同比例的Au-Cu双金属，选择出最适合氮气还原比例的催化剂。在不同电压下进行活性测试，选择出最优反应电压。实验结果表明双金属的催化活性比单一金属的活性好，这归结为双金属通常具有与单一金属不同的表界面性质，两种金属的电子结构相互影响，对氮气在催化剂表面的吸附和活化产生了促进作用。

目录

摘要

1．1研究背景

1．2氮气还原的反应机理

1．3光催化及光电催化氮气还原的反应过程及其存在的问题

1．3．1光催化氮气还原的反应过程及其存在的问题

1．3．2光电催化氮气还原的反应过程及其存在的问题

1．4氮气还原反应活性的提高途径

1．4．1优化催化剂的组成成分

1．4．2催化剂在原子及纳米尺度上的调控

1．4．3实验和理论相结合

1．5选题意义及研究内容

2．1实验药品

2．2材料的表征方法和手段

2．2．1 X射线衍射仪(XRD)

2．2．2场发射扫描电子显微镜(FESEM)

2．2．3透射电子显微镜(TEM)

2．2．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．2．5 N2吸脱附曲线分析仪(BET)

2．2．11交流阻抗测试(EIS)

2．4光电催化及电催化氮气还原活性测试

第三章吸附和热电子的协同作用促进光催化合成氨的研究

3．1引言

3．2催化剂材料的制备

3．2．2 Au／MIL-100(Cr)的制备

3．2．3不同Au负载量的光催化剂的制备

3．3．1催化剂的形貌分析

3．3．2催化剂的XRD表征及BET数据分析

3．3．3催化剂的XPS数据分析及FT-IR光谱

3．3．4光催化氮气还原活性及对照实验

3．3．5光催化氮气还原合成氨活性提高原因的研究

3．3．6 Au负载量的优化

3．3．7催化剂的光电测试及PL谱图

3．3．8稳定性测试及吸附性能的研究

3．3．9光催化氮气还原反应机理的研究

3．3．10本章小结

第四章Ru纳米颗粒负载的Au纳米棒用于光电催化氮气还原的研究

4．1引言

4．2催化剂材料的制备

4．2．1 Au纳米棒的制备

4．3．1 Au纳米棒的形貌表征

4．3．2 Ru-Au纳米棒的形貌表征

4．3．3催化剂的液体紫外吸收光谱

4．3．4催化剂的XPS及XRD表征

4．3．5电催化氮气还原活性的研究

4．3．6光电催化氮气还原活性研究

4．3．7 897-Au纳米棒的研究

4．3．8 679-Au纳米棒的研究

4．3．9本章小结

第五章Au-Cu双金属用于电催化氮气还原的研究

5．1引言

5．2催化剂材料的制备

5．3结果与讨论

5．3．1催化剂的形貌表征

5．3．2催化剂的XRD表征

5．3．3催化剂的电催化活性的研究

5．3．4催化剂XPS数据分析

5．3．5电催化反应电压的调节

5．3．6 Au和Cu元素比例的调节

5．3．7本章小结

第六章总结与展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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