自润滑Ni-P化学复合镀层的制备及其摩擦磨损行为研究

摘要

化学镀Ni-P合金是利用自催化还原机理在基体表面沉积合金的表面处理工艺，所制备的镀层具有镀厚与零件形状无关、硬度高、耐磨性好和优良的耐腐蚀性等优点，以及可随磷含量而改变的磁性、可焊性、可抛光性等功能特性，因此在航空航天、汽车、化工以及电子工业应用广泛。为了满足更为苛刻的工况条件以及开发具有特殊功能的镀层，在化学镀溶液中分别加入不同的固体颗粒，与Ni-P合金共沉积，可获得新型复合镀层。其中加入PTFE、石墨、MoS2等固体润滑颗粒获得的自润滑复合镀层备受关注，而Ni-P-PTFE复合镀层因其减摩效果最好、良好的抗粘性能等优点发展最快，迄今该工艺已成功应用于汽车离合器、变速机构等部件的表面处理，并在许多方面实现了无油润滑。但该复合镀层因PTFE的加入导致镀层机械性能下降，使该复合镀层在高载高速等苛刻条件下有较差的耐磨性，限制了其进一步应用。本文以此为出发点，设计了双相粒子化学复合镀，可望开发出既耐磨又减摩的新一代复合镀层。 制各性能均一的复合镀层是以稳定的化学镀液为前提，本工作以开发耐磨减摩镀层为目标，首先对化学镀液的稳定性以及镀液配方和工艺条件对镀速及镀层成分的影响规律进行了探讨。在此基础上分别制备了粒子分布均匀且含量较高的Ni-P-PTFE、Ni-P-PTFE-SiC以及Ni-P-Gr-SiC化学复合镀层，并对其性能特别是摩擦磨损性能进行了较为系统的研究。具体的研究内容及结论如下： 首先根据现有理论以及常用稳定剂的稳定效果，设计了几种复合稳定剂，通过稳定性和镀层的耐蚀性测试，发现复合稳定剂(3mg/L丙烯基硫脲或硫脲+2mg/LCdSO4+10mg/LKI)不仅具有良好的稳定效果和适中的镀速，且相对于单一稳定剂，该复合稳定剂对镀层的耐蚀性有所改善，表面光亮。另外，首次将非线性神经网络技术用于对化学镀液的研究中，用该方法建立了镀液成分及工艺条件对镀速和镀层磷含量的影响规律模型，实验证明，该模型有较好的准确性和可靠性。 在上述具有良好稳定性镀液的基础上，对复合镀层的制备工艺进行了有益探索，特别是表面活性剂对粒子沉积的影响。研究发现，FC阳离子表面活性剂对PTFE的沉积有至关重要的作用，FC非离子表面活性剂有助于PTFE的沉积，当表面活性剂为0.3g/LFC-4(阳离子型)和0.1g/LFC-10(非离子型)组合时，可使含10ml/LPTFE的镀液获得的镀层具有最大的PTFE复合量；随着PTFE的浓度升高，镀层中PTFE的复合量显著增加而镀液镀速有所下降；保持其他参数不变，当pH值为4.9或温度为90℃时均使PTFE的复合量出现最大值。对于Ni-P-PTFE-SiC镀层而言，双相粒子需采用不同的表面活性剂可实现两种颗粒的均匀复合，试验结果表明，当加入10ml/LPTFE和9g/LSiC，且分别用复合表面活性剂(0.2g/LFC-4+0.1g/LFC-10)和0.1g/L十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)进行处理，并在适度搅拌下可获得两种粒子分布均匀且含量较多的复合镀层。将9g/L石墨和9g/LSiC颗粒混合后用0.25g/LHTAB进行处理，可获得石墨和SiC颗粒均匀且两者含量较多的Ni-P-Gr-SiC复合镀层。 在镀层制备的基础上，对复合镀层的组织结构及基本性能进行了研究。结果表明，Ni-P-PTFE复合镀层的硬度随着粒子含量升高而降低。石墨也使镀层硬度有所下降，而SiC使镀层硬度明显升高；各复合镀层随着热处理温度的升高，其硬度随之增加，在400℃条件下热处理1hr，复合镀层硬度最高；Ni-P-PTFE-SiC和Ni-P-Gr-SiC双相粒子复合镀层的硬度介于各单相复合镀层之间；Ni-P-PTFE化学复合镀层耐蚀性相对于Ni-P镀层有所下降，且粒子含量增多，耐蚀性越差；粒子的加入也改变了镀层的表面润湿性，PTFE和石墨均使镀层的表面能明显降低，而SiC则相反，Ni-P-PTFE-SiC和Ni-P-Gr-SiC双相粒子复合镀层的表面能介于各单一复合镀层之间；粒子的加入基本没有改变复合镀层的晶化温度；对Ni-P-GrSiC复合镀层进行一定热处理后其最终产物为晶体Ni、化合物Ni3P、化合物Ni3Si、游离C和石墨。 采用屏显式端面磨损试验机研究了不同复合镀层的干摩擦磨损性能。结果表明，PTFE的存在使Ni-P-PTFE和Ni-P-PTFE-SiC复合镀层的摩擦系数明显降低，也使镀层磨损过程中的温升变慢。两种复合镀层分别与GCr15对磨时，随载荷和滑动速度升高，复合镀层的磨损率变大，摩擦系数略有下降。而Ni-P-10.6wt％PTFE复合镀层在30～70N范围内具有良好的耐磨减摩性能。相对于Ni-P-10.6wt％PTFE复合镀层，Ni-P-PTFE-SiC复合镀层承载范围变宽，润滑膜也具有更好的完整性，120N时仍具有较低的磨损率。摩擦表面润滑膜的存在是摩擦系数降低的主要原因，润滑膜的形成遵循颗粒聚集或塑性变形、压制铺展到润滑膜连接平整化过程。不同载荷下，镀层表面润滑膜厚度和亚表层区域形貌有所不同。载荷越高，亚表层变形和破坏越严重，甚至更高载荷下出现镀层与基体的剥离；PTFE和SiC在Ni-P-PTFE-SiC复合镀层的磨损过程中发挥了协同作用，SiC颗粒的存在提高了镀层的塑性变形抗力，弥补了因PTFE带来的机械性能损失，表面润滑膜的存在和亚表层高的变形抗力使该双相粒子复合镀层在更宽的载荷范围内具有良好的耐磨减摩性能。Ni-P-PTFE和Ni-P-PTFE-SiC复合镀层起始磨损均以磨料磨损为主，进入稳态磨损阶段发生粘着磨损；当在各自高载荷下，复合镀层均出现严重的剥层磨损；由于温升很小，磨损过程中并没有明显的氧化磨损。 相对于含PTFE的镀层，石墨与Ni-P合金镀层共沉积也可赋予复合镀层良好的减摩性能，但不如PTFE减摩效果明显。不同含量的石墨具有不同的减摩效果，当镀液中的石墨和SiC浓度均为9g/L，对应的复合镀层摩擦系数明显降低，同时也具有较好的耐磨性，即使在120N高载下磨损率也较低；与Ni-P-PTFE-SiC复合镀层类似，随着载荷和滑动速度升高，镀层的磨损率升高，摩擦系数略有下降，而且石墨和SiC在复合镀层磨损过程中也发挥了协同作用，磨损过程中表面形成了富含石墨的混合层起到了减摩效果。随着磨损过程进行，Ni-P-Gr-SiC复合镀层磨损机制仍为磨料磨损、粘着磨损到剥层磨损。不同的是，该复合镀层磨损过程中伴有轻微的氧化磨损。 复合镀层与不同材料对磨时表现出不同的摩擦磨损性能，对磨件硬度及其他性能均对摩擦体系有较大影响。不同热处理条件下的Ni-P-PTFE和Ni-P-Gr-SiC复合镀层分别与GCr15、45＃钢以及与自身对磨时，摩擦系数和磨痕形貌均有较大区别。与其他对磨件相比，复合镀层与自身对磨时，摩擦系数最低，磨痕更细致平滑；热处理均使复合镀层的耐磨性有所提高。对于Ni-P-PTFE复合镀层，280℃热处理3hr其摩擦系数与镀态相当，磨痕形貌也基本相同；而400℃热处理1hr时复合镀层摩擦系数略有上升，这可能是因为PTFE粒子的高温软化和分子重排，同时也导致磨痕形貌有明显不同。 本工作的主要创新之处在于：该论文以神经网络为工具对镀液成分及工艺条件对镀速和镀层磷含量的影响规律进行建模，模拟结果与实测值较为吻合；设计并成功制备了粒子含量较高其分散性好的Ni-P-PTFE、Ni-P-PTFE-SiC和Ni-P-Gr-SiC复合镀层，特别是Ni-P-PTFE-SiC和Ni-P-Gr-SiC复合镀层；系统研究了Ni-P-PTFE复合镀层的干摩擦磨损性能，并提出润滑膜的形成和磨损机制，热处理有助于提高复合镀层的耐磨性；对Ni-P-PTFE-SiC双相粒子复合镀层的摩擦磨损性能进行了研究，发现该复合镀层具有很好的耐磨减摩性能，同等载荷下比单一的Ni-P-PTFE复合镀层具有好的耐磨性；双相粒子在复合镀层磨损过程中的具有协同作用；首次研究了化学镀Ni-P-Gr-SiC复合镀层的制备和摩擦磨损性能，讨论了石墨颗粒在磨损过程中的减摩作用以及在不同载荷和转速下的磨损机理。 上述结果为复合镀层的进一步研究和应用提供了理论参考。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

第二章化学镀镍溶液的研究

第三章自润滑化学复合镀层的制备

第四章复合镀层的基本性能和组织结构

第五章化学度Ni-P-PTFE复合镀层干摩擦磨损行为研究

第六章化学镀Ni-P-PTFE-SiC复合镀层干摩擦磨损行为研究

第七章化学镀Ni-P-Gr-SiC复合镀层干摩擦磨损行为研究

第八章结论和创新

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

附录：神经网络权值列表