大位阻、富电子烷基MOP型配体的合成及其在钯催化C-N键形成中的应用

摘要

本文以廉价的联萘酚为原料，用强酸性分子筛脱水得到联萘呋喃环，与金属锂反应得到双锂盐，再选择性地与二烷基氯化膦反应得到羟基膦化合物，然后进行烷基化，得到了六个大位阻、富电子烷基MOP型配体。并且得到的配体对空气有较好的稳定性。 这类MOP型配体在钯催化C-N键形成反应中具有较好的活性，并且配体取代基的空间位阻对配体的活性有显著的影响。通过调解取代基大小可以实现对伯胺和仲胺的高活性、高选择性的偶联：2-二叔丁基-2’-异丙氧基-1，1’联萘(8b)在各类卤代芳烃与伯胺的偶联反应中显示出高的活性和选择性；而空间位阻较小的2-二环己基-2’-甲氧基-1，1’联萘(6a)在卤代芳烃与各类仲胺的偶联反应中显示出较高的活性。 并且这类烷基MOP型配体在钯催化卤代芳烃和氨基酸的偶联反应中显示很好的活性。可以催化缺电子氯代芳烃或电中性的氯代芳烃与氨基酸的偶联，并且对氨基酸中氨基位置没有特殊的要求；可以实现氯代芳烃与4-氨基丁酸或6-氨基己酸的偶联。

目录

摘要

第一章前言

1.1研究背景

1.2钯催化卤代芳烃与胺偶联反应的发展

1.3钯催化卤代芳烃与胺偶联反应的应用

第二章钯催化C-N键形成反应机理的研究

2.1卤代芳烃对L2Pd配合物的氧化加成反应及机理

2.2胺化物中间体的形成

2.3氨基Pd(Ⅱ)配合物还原消除胺

2.4还原消除反应与β-氢消除反应的选择性

2.5 P(o-C6H4Me)3钯配合物催化的胺化反应机理

2.6含有螯合配体的钯配合物催化的胺化反应机理

2.7具有位阻的烷基单膦化物与钯的配合物催化的胺化反应机理

结论

第三章大位阻、富电子MOP型烷基单齿膦配体的合成

3.1引言

3.2 2-二环己基膦-2'-烷氧基-联萘的合成

3.3 2-二叔丁基膦-2'-烷氧基-联萘的合成

3.4小结

第四章MOP型配体在钯催化C-N键形成中的应用

4.1配体的结构对钯催化氯代芳烃的胺化反应活性的影响

4.2 8b/Pd催化体系对卤代芳烃与伯胺偶联反应的底物适用范围的研究

4.3 8b/Pd催化体系对卤代芳烃与仲胺偶联反应的底物适用范围的研究

4.5小结

第五章钯催化的卤代芳烃与氨基酸的偶联反应

5.1引言

5.2合成的烷基MOP型配体在钯催化的卤代芳烃与氨基酸偶联反应的活性研究

5.3小结

第六章实验部分

6.1大位阻、富电子烷基MOP型膦配体的合成

6.2钯催化C-N偶联反应

6.3钯催化卤代芳烃与氨基酸的偶联反应

参考文献

致谢

博士后期间发表的论文