金属氯化物配位交联氢化丁腈橡胶结构和性能的研究

摘要

氢化丁腈橡胶（HNBR）是近20年来发展起来的综合性能优异的耐油、耐热橡胶，在汽车、油田密封等方面都得到了广泛应用。HNBR是一种高饱和橡胶，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键（C=C），HNBR传统的硫化体系是有机过氧化物硫化[2]。但由于有机过氧化物的化学稳定性差，使用和储存多有不便，另外，有机过氧化物硫化胶的热撕裂性能差。因此，探索HNBR新的硫化体系越来越受到人们的关注。 本研究以金属氯化物二水合氯化亚锡（SnCl2.2H2O）、二水合氯化铜（CuCl2.2H2O）、六水合氯化铁（FeCl3.6H2O）、氯化锌(ZnCl2)作为交联剂（硫化剂），以高饱和HNBR为基体，从而研究HNBR的配位交联作用。 首先进行了探索性试验，以SnCl2.2H2O、CuCl2.2H2O、FeCl3.6H2O、ZnCl2作为交联剂（硫化剂），研究了各种金属氯化物对HNBR的交联特性及其硫化胶的力学性能，同时对其交联过程的化学反应进行了红外光谱表征。研究结果表明四种金属氯化物作为硫化剂，在一定的温度下均可以使HNBR产生不同程度的交联（硫化）。 在探索性研究的基础上，对HNBR/SnCl2.2H2O体系和HNBR/CuCl2.2H2O体系进行了进一步研究，主要研究工作包括硫化特性、硫化动力学以及硫化胶力学性能、溶胀特性、老化性能、光学性能等。研究表明：SnCl2.2H2O和CuCl2.2H2O均可有效地硫化HNBR，硫化胶具有良好的硫化特性和力学性能。 SnCl2.2H2O作为硫化剂，在一定温度下可以使HNBR产生硫化，随着SnCl2.2H2O用量和硫化温度的提高，HNBR/SnCl2.2H2O混炼胶的硫化速度明显加快，硫化程度也不断提高。SnCl2.2H2O用量和硫化温度对于硫化胶的力学性能具有很大的影响。当SnCl2.2H2O用量为6份、试样在200℃下硫化20分钟时，硫化胶的拉伸强度可以达到最大值，为14.5MPa。因此，SnCl2.2H2O不但对HNBR具有硫化作用，而且还具有一定的增强作用。CuCl2.2H2O作为硫化剂，在一定的温度下可以使HNBR产生硫化。随着CuCl2.2H2O加入量的增加，硫化程度不断提高，而硫化速度则先增大后减小。CuCl2.2H2O用量和硫化温度对于硫化胶的力学性能具有很大的影响。随着CuCl2.2H2O的量的增加，HNBR/CuCl2.2H2O硫化胶的拉伸强度逐渐增加，当CuCl2.2H2O为20份时，拉伸强度达到18.0 Mpa；说明CuCl2.2H2O不但对HNBR具有硫化作用，而且还具有相对SnCl2.2H2O更好的增强作用。 同时，采用红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、电子自旋共振（ESR）、扫描电镜（SEM）等表征手段对交联过程的化学反应进行了表征，FTIR和ESR分析结果说明，金属氯化物之所以能够使HNBR产生硫化，是由于金属离子与腈基（- C≡N）氮（N）原子上的孤对电子之间发生了配位化学反应，形成了以金属离子为中心离子、HNBR分子为配体的高分子配合物。采用TGA分析了硫化胶的热稳定性，结果表明：加入金属氯化物后，硫化胶的热分解起始温度下降较大，，硫化胶的热分解峰温也有一定程度的变化。同时，TGA曲线说明，加入金属氯化物后，HNBR硫化胶的结焦率明显增大。采用SEM观察了SnCl2.2H2O在HNBR基体中的分散状态，结果表明：在硫化过程中SnCl2.2H2O粒子参与了反应，粒子也发生了细化，生成了更为精细的粒子。硫化胶的交联反应完全不同于传统的有机过氧化物硫化橡胶。